结构化学课件第五章-多原子分子的结构和性质.ppt

;分子轨道对称性和反应机理; （1）组成分子的原子在三维空间的排布次序、相对位置，通常由键长、键角、扭角等参数描述构型和构象。分子的几何结构可用衍射方法（包括 X 射线衍射、电子衍射和中子衍射）测定。 （2）分子的电子结构、化学键型式和相关的能量参数，通常由分子轨道的组成、性质、能级高低和电子排布描述。分子的电子结构可用谱学方法（包括分子光谱、电子能谱和磁共振谱等）测定。;【教学要求】 1．掌握价电子对互斥理论判断分子构型和键角。 2．掌握杂化轨道理论的要点：杂化、杂化轨道、杂化轨道的正交归一性、等性杂化和不等性杂化、杂化轨道指数。 。 3．掌握离域分子轨道与定域分子轨道的区别和联系。 4．掌握休克尔(HMO)理论：休克尔行列式，处理共轭分子结构，分子图的应用并解释共轭分子的相关性质;1．重点：杂化轨道理论；用休克??(HMO)方法处理共轭分子结构，离域分子轨道理论的应用。 2．难点：离域分子轨道和定域分子轨道的概念，休克尔(HMO)分子轨道理论 ;§ 5.1 价层电子对互斥理论（VSEPR）;一. 价层电子对互斥理论（VSEPR） 是一个用来预测单个共价分子形态的化学模型。理论通过计算中心原子的价层电子数和配位数来预测分子的几何构型，并构建一个合理的路易斯结构式来表示分子中所有键和孤对电子的位置。 ; 分子或离子的几何构型主要决定于与中心原子相关的电子对之间的排斥作用。该电子对既可以是成键的，也可以是没有成键的（叫做孤对电子）。只有中心原子的价层电子才能够对分子的形状产生有意义的影响。; 在ABn型分子或基团中（几个B可以是不同的原子），若中心原子A的价层不含d电子或d电子分布为球对称的d5或d10，则几何构型主要由价电子对——σ电子对和孤电子对——的数目决定。价电子对要尽量远离，所以，2、3、4、5、6个价电子对的空间分布分别为直线形、平面三角形、正四面体形、三角双锥形和正八面体形。;分子中电子对间的排斥的三种情况为： 孤对电子间的排斥（孤-孤排斥）； 孤对电子和成键电子对之间的排斥（孤-成排斥）； 成键电子对之间的排斥（成-成排斥）。; 分子会尽力避免这些排斥来保持稳定。当排斥不能避免时，整个分子倾向于形成排斥最弱的结构（与理想形状有最小差异的方式）。 孤对电子间的排斥被认为大于孤对电子和成键电子对之间的排斥，后者又大于成键电子对之间的排斥。因此，分子更倾向于最弱的成-成排斥。;CH4 (4BP) 正四面体形;PCl5 (5BP) 三角双锥形 SCl4 (4BP+LP) 翘翘板形 BrF3 (3BP+2LP) T形 ICl2- (2BP+3LP) 直线形; PF6- (6BP) 正八面体形 IF5 (5BP+LP) 四棱锥形 ICl4- (4BP+2LP) 平面正方形;NO2+(180o); 电负性高的配体，吸引价电子能力强，价电子离中心原子较远，占据空间相对较小。;1. 确定价层电子对数。它可由下式计算得到：价层电子对数VP＝（中心原子A价电子数 + 配位原子L提供电子数 ± 离子代数值）/2 原则： A的价电子数=主族序数。 配体L：H和卤素每个原子各提供一个价电子，氧与硫不提供价电子。 正离子应减去电荷数,负离子应加上电荷数。 例：VP(SO42-)=1/2(6+4×0+2)=4 ;确定电子对的空间构型：;3. 确定分子的空间构型： LP = 0 ：分子的空间构型同于电子对的空间构型。;CCl4 (4BP) 正四面体形;LP≠0 ：分子的空间构型不同于电子对的空间构型;TeCl4 (4BP+LP) 翘翘板形;PF6- (6BP) 正八面体形;等电子原理是指两个或两个以上的分子，它们的原子数相同（有时不算H原子），分子中电子数也相同，这些分子常具有相似的电子结构，相似的几何构型，物理性质也相近。 CO2；N2O；NO2+;价电子对互斥理论对少数化合物的构型判断不准。例如CaF2，SrF2，BaF2是弯曲型的结构，而不是直线型。 价电子对互斥理论不能应用的化合物：过渡金属化合物（具有全充满、半充满或全空的 d 轨道的化合物除外） ;x;x;1. 根据价层电子对互斥理论(VSEPR)，SCl2、ClF3、NO2+的几何构型分别为 [ ] V形、T形、直线形 直线形、平面正三角形、V形 C. V形、平面正三角形、直线形 D.