第二章烷烃2第三章烯烃.pptVIP

*常温下99.9%环己烷分子以椅式构象存在。 *分子的热运动可使两种构象互变，不能拆 分出纯净的某一种构象。构象异构不能拆分 椅式构象中的平伏键(e键)和直立键(a键)： a键 e键 通过船式互变 ② 取代环己烷的稳定性比较 A 多以椅式存在 B 单取代环己烷以 e 取代的构象式最稳定 C 多取代环己烷以e 取代最多的构象式最稳定 D 环上有不同取代基时，一般大基团或体 积大的取代基在e 键上最稳定。 例题 比较下列构象式的稳定性： ﹥ e e 取代 e 小a大 e 大a小 a a 取代 ② 稳定性次序： e e ﹥ e 大a小 ﹥ e 小a大 a a ﹥ ① 优势构象 * * 因键轴旋转产生的异构称为构象异构，这种异构体称为构象异构体 。 其特点是组成分子的原子或原子团相互连接的顺序相同（即分子构造相同），仅其空间排列不同，属于立体异构。 有机化合物的结构 构造 立体状态 构象 构型 1、乙烷的构象 CH3 —CH3 Newman（纽曼）投影式 交叉式 重叠式 优势构象 锯架式 交叉式 重叠式 2、正丁烷的构象 CH3 CH2 CH2CH3 C2 、C3上各连了一个甲基 主要讨论以C2 —C3 为轴旋转的情况。 四种典型的构象为： 稳定性： 对位交叉 邻位交叉 部分重叠 全重叠 ﹥ ﹥ ﹥ 用原子间斥力可说明原因 在室温时可通过单键旋转而相互转换，故乙烷、丁烷等实际上是构象异构体的混合物。 *2.构象对物质的物理性质和化学性质有影响， 特别是对生物大分子和药物分子的活性有影响。 *1. 构象异构体之间一般能量相差不大， 五、烷烃的性质 （一） 物理性质 1、物态 常温下： C1 ~C4 的正烷烃是无色气体 C5 ~C16 的正烷烃是无色液体 C17 以上的正烷烃是无色固体 2、沸点( b · p ) 正烷烃的沸点随分子量的增加而表现出规律性的升高。 在异构体之间，一般直链异构体的 沸点最高，支链越多，沸点越低。 3、熔点 ( m · p ) 一般随C原子数增加而升高，偶数C的烷烃升的多， 因其对称性好，晶格排列比较 紧密，使链间作用力增大。 （二） 化学性质 1、稳定性： 不与强氧化剂（如KMnO4 ), 强还原剂，强酸，强碱等反应。 2、卤代反应： 有机化合物中某原子或原子团被 另一种原子或原子团取代的化学反应叫取代反应(Substitution reaction) 例如： 光照 气 液 液 液 卤代一般指氯代和溴代，氟代难以控制，碘代难以发生。 卤代反应机理 自由基取代反应 是链锁反应，分三个阶段： 链引发： Cl:Cl h? Cl · Cl· + 链增长： CH4 + Cl · CH3 · + HCl CH3 · + Cl2 CH3Cl + Cl · CH3Cl + Cl · · CH2Cl + HCl · CH2Cl + Cl2 CH2Cl2 + Cl · CH2Cl2 + Cl · · CHCl2 + HCl · CHCl2 + Cl2 CHCl3 + Cl · CHCl3 + Cl · · CCl3 + HCl · CCl3 + Cl2 CCl4 + Cl · 链终止： 2Cl · Cl2 CH3 · CH3 · CH3CH3 CH3 · + Cl · CH3Cl + 直到自由基相互结合，使自由基消失，反应停止。 3、自由基的稳定性 从解离能DC-H 分析： R3C—H R2CH—H RCH2—H CH3 —H 380 393 410 435( kj?mol-1) 解离能越高越不易形成自由基。 故得出结论，烷烃自由基的稳定性次序为： R3C · ﹥ R2CH · RCH 2· CH3 · ﹥ ﹥ 即： 3o 2o 1o CH3 · ﹥ ﹥ ﹥ 生物自由基 外源性自由基：由物理或化学等因素产生。 内源性自由基：由体内的酶促反应和非酶促 反应产生。 如由活性氧[ · O2-（超氧阴离子自由基）， · OH，1O2（单线态氧）H2O2 ] 衍生出的 RO · ，ROO ·（有机过氧化物自由基）。 生物体内的许多反应都与氧有关。 在生理状况下，机体内自由基的产生和清除处于动态平衡状态。 但过量的自由基对细胞的损伤很严重，可使蛋白质变性，酶失活，从而引起多种疾病，并可诱发癌症和导致衰老，故必需清除体内多余的自由基。 VE ，VC ，VA 等具有较好的抗自由基作用。 超氧化物歧化酶SOD， 能清除 · O2- 。 § 2 - 2