第08章卤代烃导论.ppt

Chapter 8 与活泼 H 的反应 Chapter 8 与羰基化合物的反应 羰基碳表现为亲电性 可与亲核试剂反应 与无机卤化物的反应 Chapter 8 8.7.2 有机锂化合物 ( Organo-Lithium Compound ) 1. 制备与反应 -30℃ 制备: 使用方法：过滤出LiX后，不分离直接使用。 卤烃反应活性：RI RBr RCl RF Chapter 8 R—Li 的亲核性、碱性都比R-MgX大 - d + d 反应: (90%) (80%) Chapter 8 2. Corey-House 反应 二烃基铜锂 强碱，亲核试剂 二烷基铜锂比RLi稳定、温和，是重要的烷基化试剂，称为Corey-House反应。 Chapter 8 8.7.3 有机铝化合物 ( Organo-Aluminum Compound ) 1. 制备 直接法： 格利雅试剂法： 二氯乙基铝 一氯二乙基铝 三乙基铝 Chapter 8 2. 应用 二氯乙基铝、一氯二乙基铝、倍半乙基铝（二氯乙基铝与一氯二乙基铝的等摩尔混合物）、三乙基铝都是很重要的有机铝化合物。 与钛等过渡金属组成齐格勒—纳塔催化剂，催化烯烃聚合。 150℃ 20MPa ( C H 3 ) 2 C C H + H 2 + A I [ C H 2 C H ( C H 3 ) 2 ] 3 A I 2 6 2 3 Ziegler 催化剂 Chapter 8 Al-C键活泼，可以与非极性C=C键进行加成反应，工业上作为合成高碳醇的催化剂。 （n=12～18,是洗涤剂的原料） Example : Chapter 8 8.8 卤代烃的还原与转化 Chapter 8 卤代烃能被还原成烃: 涉及多官能团化合物还原—— 关注卤素的存在！ Chapter 8 卤代烃——有机合成中间体——官能团转化: Chapter 8 8.4.3 消除反应的立体化学 ( Sterechemistry of Elimination ) 实验结果: E : Z = 3 : 1 Example 1: 2－溴丁烷的消除反应 Chapter 8 构象分析: 立体专一性反应——反式共平面消除 anti periplanar 空间张力 过渡态稳定性决定产物构型 Chapter 8 问题讨论：解释1, 2-二苯基-1-溴丙烷消除反应结果 反应物的结构决定产物构型 Chapter 8 Example 2: 卤代环己烷衍生物的消除反应 环状化合物的反式共平面消除 Chapter 8 Chapter 8 8.4.4 取代反应与消除反应的竞争 ( Compete of SN and E ) 1.烷基结构影响 3°RX 2°RX 1°RX CH3X 有利于SN2 有利于 E、SN1 空间效应：亲核试剂进攻a-碳难，进攻β-氢容易。 进攻a－碳 —— SN 进攻β－氢 —— E Chapter 8 2.试剂性质的影响 试剂的碱性、亲核性、浓度和体积对反应方式影响显著，尤其是双分子反应。一般规律为： Example : Chapter 8 3.溶剂极性的影响 单分子反应： SN1 E1 机理决速步骤中间体碳正离子的生成: Sol.极性增强， 有利于SN1 E1反应 有利于中间体和过渡态稳定的溶剂利于反应的进行。 强极性溶剂有利于单分子反应 Chapter 8 双分子反应： SN2 E2 机理决速步骤是过渡态的生成: Sol.极性降低，更有利于E2反应 SN2过渡态： E2过渡态： 电荷分散在 五个原子上 电荷分散在 三个原子上 弱极性溶剂有利于双分子反应 Chapter 8 4.温度的影响 提高反应温度，有更利于消除反应。 Example : Chapter 8 8.5 不饱和卤代烃 Unsaturated Halo-hydrocarbon Chapter 8 8.5.1 卤代烯烃 ( Halo-alkenes ) 1.乙烯型卤代烃（Vinyl halo-hydrocarbon） 结构特征： 典型分子： Chapter 8 特征性质： 亲核取代反应 亲电加成反应 消除反应 反应活性： Chapter 8 2.烯丙位卤代烃（Allyl halo-hydrocarbon） 典型分子： 烯丙基型(allylic) 苄基型(benzylic) 特征性质： SN反应活性： SN1反应： ＞ 3o SN2反应： ＞ 1o SN1反应：形成电荷离域的稳定碳正离子中间体 电荷离