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拉 曼 光 谱 分析测试中心 马国华 主要参考书 4 张光寅，蓝国祥，王玉芳， 晶格振动光谱学，（第二版）2001。 1 朱自莹、顾仁敖、陆天虹，拉曼光谱在化学中的应用。 沈阳：东北大学出版社，1998。 2 方容川，固体光谱学. 中国科学技术大学出版社，2001。 3 程光煦，拉曼 布里渊散射—原理及应用 北京：科学出版社，2001。 拉曼光谱的发现与发展 光散射现象与拉曼光谱 光谱选律 拉曼光谱的偏振 拉曼光谱的一些应用 拉曼光谱的实验装置 一．拉曼光谱的发现与发展 435,8 nm (Hg-line) Spectrum taken by Raman in 1929; Resolution ca. 10 cm-1 Sample Volume: ca. 1 liter Exposure time: ca. 40 hours Raman Spectrum of CCl4 Stokes anti-Stokes Isotopic (35,37Cl) splitting of n1-vibration 461.5-CCl435 455.1-CCl335Cl37 453.4-CCl235Cl237 拉曼光谱在物理、化学、材料科学、生物等许多领域都有重要应用价值。 我国科技工作者对拉曼光谱学的发展做出了重要贡献。 1935年吴大猷，饶毓泰和沈寿春在北京大学进行了光散射的研究。发表在1937年的 Phys. Rev.上。 1939年由北京大学出版了吴大猷的《多原子分子的结构及其振动光谱》的英文专著。是自拉曼获诺贝尔奖以来，第一部全面总结分子拉曼光谱研究成果的经典著作。 1944年，吴大猷和沈寿春在昆明西南联大进行了“硝酸镍氨晶体的拉曼光谱及其硝酸根离子上的晶体场效应”的研究。 发表在《中国物理学学报》第五卷，第二月期。 稍后黄昆在英国留学和工作期间，开展有关对晶格动力学的研究，并和玻恩合著了《晶格动力学理论》，为晶体的拉曼散射提供了理论基础，成为该领域重要的经典著作之一。 1988建立起超晶格拉曼散射理论 2002年获国家科技奖。 60年代初期问世的激光技术以及高分辨率，低杂色光的光栅单色仪，高灵敏度的光电接收系统（光电倍增管和光子计数器）的应用，使拉曼光谱测量达到与红外光谱一样方便的水平。 和红外光谱相比，拉曼光谱有制样简单，水的干扰小，可做活体实验等优点 二 光散射现象与拉曼光谱 当一束光照射到介质上时，大部分光被介质反射或透过介质，另一小部分的光则被介质向四面八方散射。 早晚东西方的天空中出现红色霞光，晴朗的天空呈蓝色，广阔的大海呈深兰色等，都属于光散射现象。 早在1871年，这种现象就可以用大气和海水对太阳光的瑞利散射予以解释，瑞利散射的强度与入射光波长的四次方成反比（I∝1∕λ4）。 1923年，斯迈克尔（Smekal）从理论上预测，当频率为υ0的入射光经试样散射后，散射光中应含有υ0±Δυ的辐射。 1928年，印度物理学家拉曼第一次经实验在液态苯中发现了这种效应，因而称作拉曼效应。 样 品 拉曼散射 υ0-Δυ 斯托克斯线 Raman散射的基本原理 Rayleigh散射：弹性碰撞；无能量交换，仅改变方向； Raman散射： 非弹性碰撞；方向改变且有能量交换； Rayleigh散射 Raman散射 E0基态， E1振动激发态； E0 + h?0 ， E1 + h?0 激发虚态； 获得能量后，跃迁到激发虚态。 Eυ=0 Eυ=1 hυ0 hυ0 h(υ 0 -υk) hυ0 hυ0 h(υ 0 +υk) 虚态能极 振动能极 拉曼散射 斯托克斯线 拉曼散射 反斯托克斯线 瑞利散射 图3 拉曼和瑞利散射能级图 虚态能极和某一电子能极重合 ~ 共振拉曼 如跃迁涉及的不是振动能极而是电子能极 ~ 电子拉曼 处于基态 E? = 0的分子受入射光hυ0的激发而跃迁到一个受激虚态。因为这个受激虚态是不稳定的能级（一般不存在），所以分子立即跃迁到基态E? = 0。此过程对应于弹性碰