第六章络合催化要点.ppt

2011.4.29 第六章 络合催化 太原理工大学 化学化工学院 6.1 络合催化剂的应用及化学成键作用 定义及应用 络合催化：均相反应体系中，催化剂和反应物由于络合作用而进行的催化反应。络合催化多为均相催化，与多相催化比各有特点：均相催化一般具有高活性、高选择性的优点，原因是它高度分散，活性中心均一，缺点是反应混合物和催化剂的分离问题，因而近年来发展起固相络合催化。 应用：烯、炔定向聚合，选择加氢、氧化、羰基合成等。 Ziegler ：常压聚合得到高密度聚乙烯(HDPE) ,[Al (C2H5)3–TiCl4 ]： Wacker反应：乙烯氧化制乙醛, [PdCl2 + CuCl2] OXO反应：R-CH=CH2 + CO/H2 制醛, [HCo(CO)4] Monsanto 甲醇羰基化反应制乙酸, [Rh(1)(CO)L2Cl] 应用实例： 6.1.2过渡金属络合物的化学成键作用 由于络合体系中的中心离子由过渡元素原子或离子构成，有空的d轨道，当反应物含有孤对电子提供给空轨道，便形成配位键，生成络合物。 如：Ni2+：3d8 [Ni(CN)4]2- dsp2杂化正四边形构型。 Fe3+： 晶体场理论 等价d轨道在配位场作用下发生能级分裂，（两高，三低）电子填充时按能量最低原理，看电子配对能P和能级分裂能Δ的大小，ΔP强场（配对）低自旋，ΔP（不配对）弱场高自旋，看哪一个CFSE大，哪个稳定。 分子轨道理论 分子轨道理论认为中心离子与配位体之间可以形成某种程度的共价键。 a.络合物中的σ键 dx2-y2、dz2、4s、4px、4py、4pz都是沿x、y、z轴方向伸展，可与配位体s、px、py、pz轨道形成σ共价键，而dxy、dyz、dxz与px、py、pz等的对称性不一致，不能成键，为非键轨道。 b.π键的形成 dxy、dyz、dxz与px、py、pz可以形成π键，当配位体py轨道上有一对电子如Cl-，而中心离子dxy是空轨道时形成π键，而当配位体的p、d轨道是高能量且空轨道时，中心离子px、py、pz上有一对电子则形成反馈π键。 过渡金属络合物的四种效应 a.对反应基团的活化效应，通过形成络合物使反应物键拉长、变弱而活化。 b.对反应方向、产物结构的定向、定构效应。在定向聚合中起模板作用。 c.电子传递的途径效应，完成氧化还原反应的电子传递。 d.电子与能量偶联传递途径的效应。 6.2络合催化剂的形成与络合反应 6.2.1 d电子组态与络合配位数的关系 Mo5+：3d1 [Mo(CN)8]3- 1+16=17e Mo4+：3d2 [Mo(CN)8]4- 2+16=18e Pd2+：4d8 [PdCl4]2- 8+8=16e Cu2+：3d9 [Cu(CN)4]2- 9+8=17e Fe3+：3d5 [Fe(CN)6]3- 5+12=17e Co2+：3d7 [Co(CN)5]3- 7+10=17e Ag+：4d10 [Ag(CN)2]- 10+4=14e d电子越多，配位数越少，18e最稳定。 6.2.2络合催化中常见的配体及分类 常见配体：都是含有孤对电子对的阴离子或中性分子。 F-、Cl-、Br-、I-、H2O、OH-、NH3、PR3、CN-、CO、H-、π键，还有只含有一个电子的自由基H· 、CH3· 。 配位体类型及烯炔配合物的结构 a.如H2O、PR3、NH3只有一对可与中心离子作用的孤对电子，形成σ键。 b.单电子配体：H· 、CH3·等与半充满的金属轨道配位，金属的一个电子从非键转为成键，是金属氧化的过程。 c.含有多对孤对电子，可同时与金属两个空轨道配位，如Cl-、Br-。 既有孤对电子又有空轨道的配位体 如乙烯CH2=CH2，成键轨道满，反键轨道空。这类配体形成的配合物又分为S类和T类。S类具有四边形或八面体结构，其中心离子如Pt(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Rh(Ⅱ)、Re(Ⅰ)、Mn(Ⅰ)等具有一定数目的d电子。 特点：S类烯炔重键围着金属容易转动。 Pt（II）：5d8。可以采取dsp2杂化（dx2-y2、s、px、py）杂化轨道容纳配位体提供的孤对电子 。而未参加杂化的4个d轨道上各有一对成对的电子。与乙烯络合时，一个 dsp2空轨道接受乙烯成键 轨道上的孤对电子，形成σ 配键，而乙烯的反键轨道则 接受Pt的dxz轨道上的一对电子 形成反馈π配键。 σ键和π*反馈键都使烯或炔的重键削弱，因此重键络合后伸长，伸缩频率降低。σ配键使烯或炔的π电子给予金属，使烯或炔的π键减弱；π反馈键是金属给烯炔的π*上加电子，也使烯炔的π键削弱。此模型还可以解释S类金属烯炔络合物的转动问题，σ键在转动中不受影响，而当C=C转