有机合成6要点.pptVIP

反应中加入N，N，N’，N’-四甲基乙撑乙二胺促进反应的 进行，因为N，N，N’，N’-四甲基乙撑乙二胺与正丁基锂中 的锂发生螯和，成为螯和剂，金属化能力更强，有利于金 属化的进行。 鳌合作用 同理，利用金属化反应，可制备相应的锂化合物。 5.2.2 有机锂化合物的特征反应 ——可作为亲核试剂与极性双键、卤代烃及活泼金属化 合物反应。 1 有机锂化合物与羰基化合物反应 2 有机锂化合物和CO2、羧酸的反应 3 有机锂化合物与金属卤化物的反应 4 有机锂化合物与吡啶和三级酰胺的反应 5 炔锂的反应 5.2.2 有机锂化合物的特征反应 1.有机锂化合物与羰基化合物的反应 有机锂化合物与羰基化合物的反应时，与格氏试剂相比不 易受空间阻碍的影响。 1.有机锂化合物与羰基化合物的反应 金刚烷酮与乙基锂作用得三级醇，而与格氏试剂作用得二级醇 1.有机锂化合物与羰基化合物的反应 有机锂化合物与α，β-不饱和酮的加成，1，2-加成占优势， 而格氏试剂的加成一般是1，4-加成占优势。 2.有机锂化合物与CO2、羧酸的反应 有机锂化合物与CO2反应得到酮，而不是酸。 注：有机镁试剂与CO2反应得到羧酸，可能是由于有机锂 的亲核性更强。 2.有机锂化合物与CO2、羧酸的反应 有机锂化合物与羧酸反应也得到酮。 注：格氏试剂与羧酸作用，产生RCOOMgX的羰基不活泼， 不易再和格氏试剂反应，因此不能用游离酸通过格 氏试剂来合成酮。 3.有机锂化合物与金属卤化物的反应 由于锂是正电性很高的金属，因此有机锂试剂可同某些电正 性较低的金属卤化物在无水惰性溶剂里反应，制备该金属的有 机金属化合物。 4.有机锂化合物与吡啶、三级酰胺的反应 由于C－Li键比C－Mg键的可极化性大，因此有机锂试剂可 与芳烃发生亲核反应。 有机锂试剂与三级酰胺反应可转变为醛或酮。 5.炔锂的反应 炔锂化学性质活泼，在多种溶剂中具有较好的溶解性， 在炔烃的合成中具有优越性。 炔锂与有机硼烷反应，继而用碘处理，可合成高支链炔烃。 包括有机铜化合物及锂的有机铜化合物（即有机铜锂试 剂）两大类 5.3 有机铜试剂 有机铜锂试剂一般式R2CuLi。它比有机铜试剂（I）更稳 定，且更活泼。 有机铜锂试剂是双金属络合物，具有溶解性好，活性高， 选择性好等特点，故在有机合成上有重要作用。 5.3.1 有机铜试剂的制备 有机锂化合物与CuI在乙醚中反应可制得有机铜（I）试剂。 R：芳基、烯基、伯烷基等 仲烷和叔烷基铜化物最好通过对应的锂化物和可溶于醚中的 碘化亚铜衍生物（如三丁基膦或二甲基硫醚络合物）来制备。 1 与α,β-不饱和酮得共轭加成反应 2 与酰卤的作用 3 与环氧化合物反应 4 与卤代烃反应 5 有机铜试剂的偶联反应 5.3.2 有机铜试剂的反应 1.与α，β-不饱和酮的共轭加成反应 有机铜锂化合物与α，β-不饱和酮进行共轭加成，生成 对应的饱和铜的β-衍生物，而这些条件下非共轭酮不反应。 R：烷基、芳基、烯基、烯丙基、苄基等 这一共轭加成对于具有位阻的化合物更为适用： 对于多环体系的化合物，有机铜锂试剂的1，4-加成反应是立体 定向的。 通常的有机铜锂试剂对α，β-不饱和醛的共轭加成在合成中没 有意义。因在发生共轭加成同时，还有羰基上反应的产物生成。 使用络合物Me5Cu3Li2时这种共轭加成反应很有效。 （将适量的甲基锂加到碘化亚铜的乙醚悬浮液中形成的） 2.与酰卤反应 二烃基铜锂与酰卤反应生成酮。此反应不是加成-消去历程， 而是直接与酰卤发生置换反应，酰卤分子中的氰基、羰基、 烷基均无影响。 3.与环氧化合物反应 有机铜试剂与格氏试剂、有机锂试剂相同，能与环氧化合 物反应，发生亲核开环，经水解得到醇。 在Cu(I)存在下，碳负离子亲核试剂对2，3-环氧醇的反应一 般都选择优先进攻C-2位。 85% 15% 4. 与卤代烃反应 较之有机镁化合物，有以下优点： （1）有机铜化合物与烯丙基卤化物、乙烯基卤化物均能顺利 反应。 （2）无论是顺反异构的乙烯基卤化物与有机铜试剂反应，还 是顺反异构的有机铜试剂与卤代物反应，均可优先得到 双键构型不变的产物。 炔铜化合物可与芳卤、乙烯基卤顺利发生反应，被广泛用于 芳基炔烃、共轭炔烃的合成。 有机铜也可和下列卤代烃、磺酸酯、羧酸酯发生烃化反应。 注：二烃基铜锂化合物作为亲核试剂有很高的选择性，在卤代烃 分子中含有羟基、羧基、酯基、酰胺基、腈基等在烃化条件 下不受影响。 5.有