电化学理论基础综述.pptVIP

2. 平衡电位下的电极反应速度-交换电流 当所施加电位等于平衡电极电势时，电极反应处于平衡态，通过的净电流为零，有i＝if－ib＝0，i0＝if＝ib。 i0称为交换电流(Exchange current)，是描述平衡电位下电极反应能力大小的物理量。 当电极反应处于平衡态时，即?＝?eq时， ＝ ， ＝ 。可以得到： 推导出： 即 Nernst方程 虽然平衡时电流为零，但并不代表电极反应的正、逆向速度为零。对于平衡条件下，交换电流i0＝if＝ib。将上式代入上上式得： 平衡时交换电流与k0成正比，动力学方程中k0常可用交换电流i0来代替，交换电流有时也转化为交换电流密度来表示，J0＝i0/A。由于k0的大小反映了电极反应速度的快慢，同样，电极反应速度的大小也可以用交换电流或交换电流密度的大小表示。 3.电流与超电势的关系 当电位偏离平衡电位时，界面产生净电流，平衡打破。电极电位偏离平衡电位的差值称为过电位? 。 电极电势与超电势的关系式? ＝?＋ ? eq，代入得： 该式表明了电流i与超电势?的关系，即超电势对电化学反应速度的影响，该方程称为Butler-Volmer方程。 （1） Butler-Volmer方程低超电势时的线性特性 当x很小是，exp(x)≈1＋x。因此对于足够小的超电势，上式可以简化为： 该式表示在接近平衡电势?eq的狭小范围内， ??0，电极反应的电流密度与超电势呈线性关系。(不考虑扩散电流) （2）高超电势时的Tafel行为 高超电势时，i-?方程右边两项中的一项可以忽略。当电极上发生阴极还原反应，且?很大时(此时，电极电势非常负，阳极氧化反应可以忽略)， i-?方程简化为： 或 对于一定条件下的指定电极上发生的特定反应， 和 为一确定的值，即上述方程可以简化为： 在强极化条件下由Butler-Volmer方程可以推导Tafel经验方程。Tafel方程中的参数a，b确定为： 阳极氧化高超电势时，i-?的Tafel关系可以确定为： 根据上述二式，以lni对?作图，应得直线，称为Tafel曲线。根据直线的截距可以求出交换电流密度i0的值，根据直线的斜率可以求出电荷传递系数a和b的值。 (3) Tafel方程 Tafel方程是人类经验的总结，方程只适用于不存在物质传递对电流（即极化超电势较大）的情况。 如果电极反应动力学过程相当容易，在超电势不是很大时，就能够达到物质传递的极限电流，对这样的体系，Tafel方程就不适用。 Tafel行为是完全不可逆电极过程的标志。Tafel曲线是求解电极过程动力学参数的有力工具。 i0 对电极反应的影响 i0 → 0 i0 : small i0 : large i0 → ? 电极的极化 电极体系的电化学可逆性 I - ? 关系 Ideal polarized electrode Totally irreversible Similar to the charging behavior of a RC circuit Easily polarized electrode Less reversible Usually semi-logarithm relation Hardly polarized electrode reversible Usually Linear relation Ideal none polarized electrode Totally reversible The electrode potential hardly changes with the current 交换电流密度i0对反应电化学可逆性的影响 io = 10-3 A/cm2 (curve is indistinguishable from the current axis), i0 = 10-6 A/cm2, i0 = 10-9 A/cm2. (a = 0.5) 1.5 物质传递控制反应 1.5.1 物质传递的形式 电极过程是由一系列单元步骤组成的，当电荷传递反应的速度很快(即电化学极化较小)，而溶液中反加物向电极表面的传递或产物离开电极表面的液相传质速度跟不上时，总的电极反应速度就由传质步骤所控制，即传质步骤是电极反应的速度控制步骤。 传质步骤是电极反应的速度控制步骤，表现在i - ?关系图上，电流出现了极限值。 在此条件下,电化学反流通常可以用—种较简单的方法处理，即（1）异相电荷传递速度快，均相反应认为处于平衡态，(2)参加法拉第过程的物质的表面浓度可以通过Nernst方程式与电极电势相联系。此时，电极反应净速度vnet可以用传质速度vmt来表示：