天化第六章萜类和挥发油1要点.ppt

第六章 萜类和挥发油 特点：骨架庞杂、种类繁多、数量巨大、结构千变万化、生物活性广泛。 化学结构特点：大多具有异戊二烯结构片断，其骨架以5个碳为基本单位。 一、萜类化合物的含义 一、萜类化合物的含义 一、萜类化合物的含义 一、萜类化合物的含义 一、萜类化合物的含义 ２.生源异戊二烯法则（ biogenetic isoprene rule） Ruzicka 提出的假设首先由Lynen证明焦磷酸异戊烯酯( IPP) 的存在而得到验证，其后Folkers于1956年又证明3(R)-甲戊二羟酸(3R-mevalonic酸, MVA)是IPP的关键性前体物质。由此证实了萜类化合物是经甲戊二羟酸途径衍生的一类化合物，这就是“生源的异戊二烯法则”。 IPP和DMAPP称“活性异戊二烯”，是萜类成分在生物体形成的真正前体，在生物合成中起着烷基化的作用。 IPP和DMAPP两者均可转化为半萜，并在酶的作用下，头—尾相接缩合为焦磷酸香叶酯(GPP)，衍生为单萜类化合物，或继续与IPP分子缩合衍生为其它萜类物质。 自然界常有一些半萜结合在非萜类化合物结构的母核上，形成异戊烯基或异戊基支链，而成为一种混杂的萜类化合物，多见于黄酮和苯丙素类化合物中。 萜类化合物的分布 萜类化合物在植物界分布很广泛，据不完全统计萜类化合物超过了26000多种。 存在最多的是种子植物，尤其是被子植物。 萜类化合物经常与树脂、树胶并生，与生物碱相排斥。 富含挥发油的植物：松科、柏科、胡椒科、马兜铃科、樟科、芸香料、龙脑科、伞形科、唇形科、败酱科、菊科和姜科等。 水生植物很少分布有挥发油。 某些菌类和苔藓类植物可合成一些萜类。 从海洋生物中发现了大量的萜类化合物。 萜类化合物的生物活性 (1)抗生育活性；芫花酯甲、芫花酯乙均为引产药。 (2)抗白血病、抗肿瘤活性：雷公藤内酯、雷公藤羟内酯、鸦胆丁等。 (3)驱蛔虫和杀虫活性：如驱蛔素，川楝素、土木香内酯等。 (4)抗疟活性；如青蒿素、鹰爪甲素 (5)神经系统作用：如治疗神经分裂症的 马桑内酯类化合物。 (6)抗菌痢和抗钩端螺旋体活性；如穿心莲内酯、14—去氧穿心莲内酯 (7)抑制血小板凝集、扩张冠状动脉、增强免疫功能：如芍药苷。 2．单环单萜 常见的三种类型 环香叶烷型 对-薄荷烷型 卓酚酮型 3．双环单萜 （1）常见的结构类型 蒎烷型和莰烷型最为稳定，形成的衍生物也最多。 樟脑的旋光异构体 二、结构分类（二）环烯醚萜（iridoids） 二、结构分类（二）环烯醚萜（iridoids） 二、结构分类（二）环烯醚萜（iridoids） 二、结构分类（二）环烯醚萜（iridoids） 二、结构分类（二）环烯醚萜（iridoids） 龙胆、当药等在提取过程中加氨水碱化，龙胆苦苷与氨水反应生成龙胆碱 二、结构分类（二）环烯醚萜（iridoids） 中药玄参、地黄等制过后变黑，就是由于这类成分起的作用。即 许多二萜的含氧衍生物都具有 较强的生物活性。 如穿心莲内酯，银杏内酯、紫杉醇 二萜（diterpenoids） 2.环状二萜 银杏内酯——属双环二萜类。 二、结构分类（四）二萜（diterpenoids） 2.环状二萜 雷公藤根中二萜类成分 二萜（diterpenoids） 2.环状二萜 紫杉醇（taxol）：又称红豆杉醇(属三环二萜类) 二、结构分类（四）二萜（diterpenoids） 2.环状二萜 解决紫杉醇（taxol）的资源问题（含量低）： 半合成： 二萜（diterpenoids） 四环二萜 甜菊苷（stevioside）：存在于甜菊叶中。 总甜菊苷含量约6%，甜度约为蔗糖的300倍。 三、萜类化合物的理化性质 （二）化学性质 三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质 ①与卤化氢反应 萜类化合物中的双键能与氢卤酸类，生成结晶性加成产物。 例如：柠檬烯与氯化氢加成反应。 三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质 ②与溴反应 萜类的双键在冰醋酸或乙醚与乙醇的混合溶液中，在冰冷却下，滤取析出的结晶性加成物。 三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质 ③与亚硝酰氯反应 大多不饱和的萜类成分可与亚硝酰氯（Tilden试剂）发生加成反应，生成亚硝基氯化物。 三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质 ④DA反应（Diels-Alder） 有共轭双键的萜类成分能与顺丁烯二酸酐产生Diels-Alder加成反应，生成结晶形加成产物。 三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质 （2）羰基——加成反应 （与亚硫酸氢钠、硝基苯肼、吉拉德试剂加成） ①与亚硫酸氢钠加成 含羰基的萜类可与亚硫酸氢钠发生加成