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应用研究ZSM-5分子筛催化剂失活的再生这一特性在甲醇制烯烃上应用.doc
研究ZSM-5分子筛催化剂的失活与再生这一特性在甲醇制烯烃上的应用
摘要:在甲醇制烯烃(MTO)反应中, ZSM-5分子筛催化剂表现出来的高活性和高选择性导致其被一些微量金属离子改性,在反应中失活。在本文中,通过X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、红外光谱(IR)、红外光谱加NH3分子探针(IR-NH3)来研究催化剂的失活机制和再生方法。这些特性表明结焦是造成催化剂失活的主要原因。为了使失活的催化剂再生,有两种方法,即:焙烧和甲醇抽滤,已被应用。N2吸附-脱附、红外光谱(IR)、红外光谱加NH3分子探针(IR-NH3)表征表明两种方法可以消除催化剂的结焦并且可以激活催化剂。X射线衍射(XRD)表明催化剂再生后结构没有发生变化。有趣的是,在甲醇制烯烃反应过程中再生催化剂表现出的催化性能比新的催化剂还要好。除此之外,焙烧激活能更彻底地消除结焦,然而,甲醇抽滤法可以更容易地在反应器内就地进行。
关键词:甲醇;烯烃;ZSM-5;失活;再生
简介
轻烯烃,特别是乙烯和丙烯,在石化行业中是重要的有机原料,从而世界各地对轻烯烃的需求正在迅速增加。轻烯烃的传统生产路线就是石脑油裂解过程,这在很大程度上依赖于石油资源。随着石油储量的减少和石油价格的上涨【1,2】,找到替代原料从而减轻轻烯烃稀缺的压力是十分迫切的。众所周知,甲醇制烯烃,是生产轻烯烃的有前景的方法【3】。甲醇在制烯烃的过程中作为原料可以大规模地从合成气(一氧化碳和氢气的混合物)中合成,而合成气可以通过气化煤或者生物材料生产。
甲醇制烯烃工艺的关键是研制高活性、高选择性且使用寿命长的催化剂。催化材料在甲醇制烯烃过程中的应用主要集中在微孔和介孔分子筛材料,ZSM-5分子筛在甲醇制烯烃反应中作为催化剂,因其固有的优势,成为非常有前景的候选材料,举个例子,一个10环互联的通道系统具有高Si / Al比(导致其特殊的形状选择性)、高催化活性、高热稳定性、强抗逆性,强抗结焦能力,但有适量的亲油性和疏水性【4,5】。因此,对在甲醇制烯烃反应中被当作催化剂使用的ZSM-5分子筛已经进行了许多调查研究【6】。Zhang和他的同事【7,8】发现,在甲醇制烯烃(MTO)的反应中,一些微量金属离子表现出来的高活性和高选择性导致ZSM-5分子筛催化剂变性,并取得了这方面的专利。然而,这些催化剂在一段时间过后仍然会失活,所以这些催化剂的寿命不能满足工业应用的要求。Wolf和同事们【9】报告说,在由单环和多环芳烃组成的催化剂上的结焦,取决于催化剂和反应体系的性质以及反应条件。Aguayo等人【10】和Campelo等人【11】认为分子筛上结焦的主要组成部分是蜡质,以及多环芳烃。Chen等人【12】认为结焦的形成主要取决于吸附在催化剂表面的中间物种。
这项工作旨在研究ZSM-5分子筛催化剂在甲醇制烯烃(MTO)反应的失活机理,并制定有效的催化剂再生方法。据我们了解,结焦的形成是ZSM - 5催化剂失活的主要原因。此外,焙烧和甲醇抽滤可以消除催化剂上的结焦并使催化剂再生。引人注目的是,在MTO反应中再生催化剂的催化性能比新的催化剂更好。我们还得出结论,焙烧再生能更彻底地消除催化剂上的结焦。而甲醇抽滤再生可以更容易地在反应器内就地进行。
实验
催化剂的制备
多组分催化剂的制备用浸渍法按下列程序进行。Si / Al比为80钠离子状态的ZSM – 5原料由南开大学催化剂厂提供。
1.5克的ZSM - 5沸石真空处理2小时,以消除吸附在ZSM- 5表面的水和气体。根据载体的Na, Li, Mn, 和Fe活性成分的质量百分比来制备Na2CO3,LiNO3,Mn(NO3)2和Fe(NO3)3水溶液。然后,在真空中加入ZSM- 5。混合搅拌过夜,然后干燥并在550℃下煅烧3小时,以获得所需的催化剂。
在这项工作中使用的催化剂包括相同数量的用电感耦合等离子体(ICP)测定的Na (150 ppm), Li (150 ppm), Mn (150 ppm)和Fe (150 ppm)。
甲醇制烯烃反应
一个内径为5毫米、长度为300毫米圆柱形钢管连续流动固定床反应器,用于催化剂评估,它装有0.70克的催化剂(Tyler 80 100 mesh)。反应堆的两端分别填充石英颗粒(Tyler 40 70 mesh),催化剂床层位于加热炉恒温区。该炉是一个由电阻加热的不锈钢腔,与铬铝热电偶放置在催化剂床层中心(轴向)。把甲醇用泵送入反应器,并且用N2流来稀释甲醇进料。N2的流量用质量流量计(布鲁克斯5850)测量。催化反应前,把催化剂用200℃的N2流预处理1小时。反应在370℃、常压的条件下进行,液体空速(空速)2/h。尾气用GC(安捷伦6820N气相色谱仪)每小时采样分析,知道反应稳定。然后,尾气在反应器出口用六通阀被采样。气体样品的
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