结构化学 第六章-1研讨.pptVIP

(3)氢键的影响溶液中溶剂与溶质可以生成氢键，氢键的形成降低了核外电子云密度，使?增大。 耦合常数J 具有一定化学位移的质子峰并不一定是单峰，往往会分裂为数个峰，例如乙醛中有－CH3和－CHO两种质子，只应有两个单峰，但实际上，－CH3质子峰分裂为二重峰，－CHO质子峰分裂为四重峰。这是由于分子中距离相近的质子之间核自旋相互作用的结果，称为自旋耦合。 自旋－自旋耦合使核磁共振信号分裂为多重峰——自旋分裂。 4. 核的自旋－自旋耦合作用 ?=1.7的CH3峰分裂成三重峰， 3个小峰强度之比为1:2:1，峰间距离为7Hz； ?=3.4的CH2峰分裂成四重峰，4个小峰强度比1:3:3:1，峰间距离7Hz。 * §6.6.2 顺磁共振 电子顺磁共振 (Electron Paramagnetic Resonance 简称EPR) 电子自旋共振 (Electron Spin Resonance 简称ESR) 直接检测和研究含有未成对电子的顺磁性物质 电子自旋产生自旋磁矩： 负号是因为自旋磁矩与自旋角动量方向相反。 ?e是玻尔磁子，g是无量纲因子，称为g因子，自由电子的g因子ge=2.0023。 自旋磁矩在磁场方向的分量： 1. 基本原理 磁矩?与外磁场的相互作用 ms=1/2, E(1/2)= 1/2 g ?e B ms= ?1/2, E(1/2)= ?1/2 g ?e B 在磁场中，自旋磁矩与外磁场作用，不同方向的磁矩有不同的能量： 显然，B = 0时，E(1/2)= E(-1/2) = 0，两种自旋状态的电子具有相同的能量 由于自旋磁矩在磁场中取向不同而引起的能级分裂称为塞曼(Zeeman)分裂。 能级分裂与外磁场的磁感应强度成正比 如果在垂直于B的方向上施加频率为hv的电磁波，当满足下面条件： h v ＝ g ?e B 处于两能级间的电子发生受激跃迁，导致部分处于低能级中的电子吸收电磁波的能量跃迁到高能级--------顺磁共振现象。 跃迁旋律：△ms=±1 固定v，改变B — 扫场法 固定B， 改变v — 扫频法 一般采用扫场法 受激跃迁产生的吸收信号经电子学系统处理，可得到EPR吸收谱线，EPR波谱仪记录的吸收信号一般是一次微分线型，或称:一次微分谱线 2. 超精细结构 单一的EPR谱线 ? 劈裂成多重特异的谱线图 谱线数目、间隔、相对强度与电子相互作用的核的 自旋形式、数量、相互作用的强弱有关。 ? 顺磁物质的分子结构 未成对电子与核磁矩的相互作用-----超精细耦合或超精细相互作用 电子：s=1/2, ms=±1/2 质子H：I＝1/2, mI=±1/2 外磁场中，电子自旋能级和核自旋能级都发生分裂： 电子自旋能级： E(1/2)= 1/2 g ?e B E(-1/2)= -1/2 g ?e B 核自旋能级： E(1/2)= 1/2 gN ?N B E(-1/2)= -1/2 gN ?N B 因为mN比me大1836倍，所以?e 比?N 大1836倍，电子自旋能级分裂比核磁能级分裂大得多。 核磁矩在外磁场中的不同取向，对电子自旋来说，好像施加了两个不同方向的附加磁场，因而使电子自旋能级进一步分裂。 EPR的跃迁选律△mS ＝±1，△mI ＝0 当质子不存在时，在B0处出现一条吸收谱线。当有一质子存在时，由于mI=1/2的核磁矩顺着外磁场方向，因而增大了电子处的磁场，于是在外磁场略低于B0处即可发生电子自旋共振吸收。同理，在mI=－1/2时，核磁矩使电子处的磁场减小，要在略高于B0的磁场才发生共振吸收。这样原来的一条谱线分裂为两条。 由于电子的运动比核快的多，电子自旋状态发生变化时，核自旋状态保持不变。 对于一个未成对电子与一个核自旋为I的磁性核相互作用，可以产生2I＋1条等强度和等间距的超精细谱线，相邻两谱线间的距离a ------超精细耦合常数。 一个未成对电子与n个等性核相互作用，结果能产生 2nI＋1条谱线，其强度以中心线为最强，并以等间距 a 向两侧分布。 一个未成对电子与多组不同的核相互作用，其结果应是(2n1I1+1)(2n2I2+1)…(2nkIk+1)条谱线。 例1：环辛四烯分子 如果环辛四烯是一个非平面分子，当用碱金属还原，生成环辛四烯负离子自由基得到了九条等间距、强度比是 1:8:28:56:70:56:28:8:1的EPR谱线， 环辛四烯环上的八个质子是等性的，环辛四烯负离子应该是平面结构分子 由谱线测得超精细耦合常数a＝3.21G 例2：对苯半醌及其氯取代物的超精细结构。 (1) 对苯半醌：5条谱线