自由基活性聚合试题.pptVIP

* * * * * * * 活性聚合：快引发、慢增长、无终止、无转移 链引发 单体1 引发剂 结果：分子量分布窄、分子量和结构可控制 单体2 自由基聚合：慢引发、快增长、速终止、易转移 链引发 单体 引发剂 结果：分子量分布宽、分子量和结构不可控制 自由基聚合 活性聚合 1.链终止、链转移不可避免 2.引发速率低，难以使活性链同时增长 链增长速率方程： 链终止速率方程： 链终止反应 对自由基浓度的依赖程度更大 假若能使自由基浓度降低到某一程度，既可以维持可观的链增长速率，又可以使链终止速率减少到相对于链增长可以忽略不计，这样便消除了自由基可控聚合的主要症结。 可逆终止反应 在任何聚合时间，有的休眠链被活化成链自由基，有的链自由基与X反应生成休眠链，使体系中链自由基浓度稳定在某一值。每个反应都是随机的，每个自由基都有相同的增长时间。 实现可控活性自由基聚合的方法： 1）引发转移终止剂法（Initiator-transfer Agent Terminator, Iniferter）； 2）稳定自由基调控聚合法（Stable Free Radical Polymerization，SFRP），稳定自由基主要是氮氧自由基； 3）可逆加成-裂解链转移聚合（Reversible Addition Fragment Chain Transfer, RAFT）； 4）原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP）。 反应机理： 引发剂：有机卤化物，主要有α-卤代芳基化合物、α-卤代酮、α-卤代腈。作用：在聚合反应中产生自由基，引发单体聚合，并要求所有引发剂分子在最短时间内，全部转化成高分子链。 催化剂：过渡金属卤化物与含N、O、P等强配体所组成的络合物，其中心金属离子易发生氧化还原反应，当氧化态改变时，配位数随之增减。例如，Cu+/L为四配位络合物，而 Cu2+/L则为五配位络合物。引发剂中的C-X均裂成 X· 充当新配体，在氧化还原反应中产生可逆迁移。通过单电子氧化还原反应，使R-X或聚合链末端的C-X均裂，生成自由基；或者使链自由基转化成休眠链。通常采用低价的过渡金属，如CuBr、CuCl等。 配体：与过渡金属形成络合物，以提高催化活性、增加金属在单体或有机溶剂中的溶解性。联吡啶及其衍生物 ，线型或多支链型的脂肪族多元胺 ，席夫碱 ，三苯基膦及功能化的聚乙烯低聚物等都可用作配体。  ATRP的优点: 1.适用的单体较多，已经实现了苯乙烯、丙烯酸醋、丙烯睛和丙烯酞胺等的聚合; 2.可以得到具有预期分子量和较低的分子量分布的聚合物; 3.分子设计能力强，能合成许多新型聚合物(如梯度、超支化和梳形聚合物、新型功能高分子等); 4.聚合条件温和，可进行本体、溶液、乳液、悬浮等聚合，尤其适用于水基聚合体系。 不足: 1.过渡金属催化剂的去除有一定困难; 2.需要使用较大量的催化剂来加速反应，却不能提高分子量; 3.对反应体系的pH值较敏感。 ATRP的应用： 制备分布较窄的均聚物 制备无规、渐变、交替共聚物 制备具有特殊链端的聚合物 制备梯形、嵌段共聚物、星形聚合物 制备聚合物刷 大分子设计的有效工具 制备梯形共聚物： 指微观组成随着分子链的增加，从一种单体占主导地位变化到另一种单体占主导地位的聚合物。 特点：分子链间的相互作用均匀分布，增加其相界亲和力，使得梯形共聚物有着较高的CMC(临界胶束浓度)值，可展现更宽的界限、覆盖范围，从而降低界面张力。 用途：共混聚合物的增容剂，抗震、隔音阻尼材料，涂料和胶粘剂的分散剂，化妆品添加剂等。 制备方法： 1.用竞聚率差别较大的两种单体一次加料直接共聚； 2.将一种单体连续加料 例：以2-溴异丁酸乙酯为引发剂，溴化亚铜/联二吡啶/铜为催化剂，通过原子转移自由基聚合以及连续补加第二单体的方法制备苯乙烯(St)-甲基丙烯酸甲酯 （MMA）的梯度共聚物。 制备聚合物刷： 聚合物刷是指通过物理吸附或者化学键的方式附着在特定表面并呈现一定形貌的一层聚合物。聚合物刷的物理化学性质及构象决定了其润湿特性、腐蚀特性、胶体稳定性、表面智能及生物传感特性。 例：将引发剂通过分子自组装固定在金膜表面 ，以十六烷为溶剂，引发丙烯酸类单体发生原子转移自由基聚合，在金膜表面形成一层高分子刷的单分子膜来提高金属的抗腐蚀性。还可以通过合成嵌段聚合物得到层状聚合物刷，改善金属表面的物理化学性质。 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * *