第五章过渡元素II叙述化学技术分析.ppt

②第一过渡系元素比第二、三过渡系同族元素显示较强的金属活泼性，容易出现低氧化态，他们的φθ(M2＋/ M)均为负值，一般都能从非氧化性酸中置换出氢；而第二、三过渡系元素金属活泼性较差，除少数之外， φθ(M2＋/M)一般为正值。 ③尽管第二、三过渡系元素金属活泼性较差，但在强氧化剂的作用和苛刻条件下,却可呈现稳定的高氧化态直到与族数相同。 ④同一过渡系元素的最高氧化态氧化物的φθ随原子序数的递增而增大，即氧化性随原子序数的递增而增强。例如， Ta2O5 WO3 ReO4 φθ(Mn＋／M)/V －0.81 －0.09 ＋0.37 ⑤同一族过渡元素最高氧化态含氧酸的电极电势随周期数的增加而略有下降。如 MnO4－ TcO4－ ReO4－ φθ(MO4－／M)/V ＋0.741 ＋0.47 ＋0.37 表明他们的氧化性随周期数的增加而逐渐减弱,趋向于稳定. 6 磁性 物质磁性主要是由成单电子的自旋运动和电子绕核运动的轨道运动所产生，量子力学论证表明： 第一过渡系元素的配位化合物中，由于中心金属原子的半径较小，中心原子的d轨道受配位体场的影响较大，轨道运动对磁矩贡献被周围配位原子的电场所抑制，发生冻结，几乎完全消失，但自旋运动不受电场影响而只受磁场影响，故可以认为，磁矩主要是由电子的自旋运动确定的。因而对于第一过渡系 μS＝ 或 μS＝ ， 因而由第一过渡系配合物的磁化率就能得出不成对的电子数目，并因而得出各氧化态离子的d轨道的电子排列情况。 但对于第二、第三过渡系，轨道运动未被阻止或抑制，从而存在较明显的自旋-轨道偶合作用，纯自旋关系不再适用，因而磁矩计算需采用较复杂的公式： μS＋L＝ 7 较重元素的一个重要特性是具有d4、d5、d6、d7电子组态的离子倾向于生成低自旋配合物。 造成这种自旋成对的倾向有两种主要原因： 第一，从空间看，4d和5d轨道大于3d轨道，因而在一个轨道中被两个电子占据所产生的电子之间的排斥作用在4d和5d的情况下比3d要显著减小，换句话说就是他们的成对能P较小。 第二，从分裂能看，5d产生的分裂能要比4d轨道大，而4d产生的分裂能又比3d大，总之5d和4d分裂能都比3d大。一般地，同族、同氧化态的重金属离子的相应配合物的分裂能之比，从第一过渡系到第二到第三过渡系是按1－1.5－2的比例增加。 8 金属－金属键合作用 一般说来，较重的过渡元素比第一过渡系元素更易形成强的金属－金属键，若将含有金属－金属键的化合物看作是金属的碎片，则就不难应用前面介绍的原子化焓和金属键的强度得到解释。 5.4.2 重过渡系元素的化学 1 Tc-Re Tc和Re是Mn的同族元素。 将Tc和Re比较，虽然Re的原子序数增加了32，电子层增多了一层，然而Re的电离能和电负性却都是增大而不是减小，这是重过渡系元素的共性，其根本的原因还是第六周期过渡元素受到镧系收缩的影响之故。 Tc和Re发现很晚，一是在1937年，一是在1925年。这说明在自然界找到他们的困难性，这完全是由于他们在自然界含量极少，又无集中形成的独立矿物的缘故。Re是在自然界发现的最后一种稳定元素，辉钼矿中含有Re，陕西省金堆城有丰富的辉钼矿。Tc是第一个人工制得的元素。 同Mn元素相比，有两点应该强调： ①Mn2＋盐无论对氧化或还原都非常稳定，而相当于Mn2＋盐的Tc2＋盐和Re2＋盐还未发现。 ②KMnO4是强氧化剂，而KTcO4和KReO4的氧化性都弱得多。 黄色的高铼酸酐Re2O7易溶于水，溶于水后生成无色的高铼酸HReO4溶液，然后向溶液中加入KCl就析出高铼酸钾KReO4结晶。这几种氧化数为＋7的铼的化合物比相应的锰的化合物要稳定得多且具有特别的意义。 在焙烧辉钼矿时，铼转变为挥发性的Re2O7进入烟灰，然后用水浸取，将浸取液浓