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Amberlyst 15催化纤维素水解的研究 1 国内外研究现状 1.1概述 随着人类的迅猛发展，化石资源消耗。据报道，石油开采量下降10%~15%足以令发达工业国家的经济瘫痪以当前的使用速度，碳氢燃料原料将在205年枯竭。为了实现化石资源逐渐被可再生资源替代，满足人类社会对能源、化工原材料等的需求，世界各国纷纷走上了生物质综合利用之路。 开发利用各种新型的资源，特别是可再生的农林资源，已成为化解能源危机的有效途径。作为地球上最为丰富的天然有机可再生资源，纤维素资源及其衍生物的研究、开发和应用具有很高的社会价值和广阔的市场前景。纤维素主要由植物通过光合作用合成，每年能生产约1.5×1012 t，是自然界取之不尽、用之不竭的可再生资源。近年来随着石油、煤炭储量的下降以及石油价格的飞速增长，各国对环境污染问题的日益关注和重视，纤维素这种可持续发展的再生资源的应用愈来愈受到重视[]。 1.2纤维素的结构 纤维素是由D-吡喃葡萄糖环以β-14-糖苷键以C1椅式构象联结而成的线形高分子，化学结构式为(C6H10O5)n纤维素分子中的每个葡萄糖基环上均有3个羟基，分别位于第2、第3第6位碳原子上，其中C6 位上的羟基为伯醇羟基，而C2C3 上的羟基是仲醇羟基。这个羟基在多相化学反应中有着不同的特性，可以发生氧化、酯化、醚化、接枝共聚等反应。纤维素的结构式可以用Haworth式表示： 1.3纤维素1.3.1纤维素的水解 纤维素长链是以纤维二糖为基本结构单元通过β-1,4糖苷键相互连接而形成的高分子化合物。在对纤维素降解的过程中，将β-1,4糖苷键断裂就是必不可少的一步。目前，纤维素的水解常见方法有浓酸水解法、稀酸水解法、 亚临界及超临界水水解法、 固体酸催化水解法、 酶水解法和超低酸水解法。 1..1浓酸水解纤维素在浓酸中发生均相水解，纤维素结晶体在浓酸中润胀或溶解后，通过形成酸的复合物后再水解生成低聚糖和葡萄糖[]。在65～75 wt的硫酸、80～85 wt的磷酸、38～42 wt的盐酸中，纤维素水解转化为主要是纤维三糖的几个葡萄糖单元的低聚糖，水解反应后期，加水稀释浓度并提高反应温度，使回聚的低聚糖再度发生水解，可以提高葡萄糖的得率。水解特点是：(1)反应为均相；(2)水解过程中回聚作用并发生葡萄糖分解，葡萄糖回聚是纤维素水解的逆过程，水解溶液中酸和单糖的浓度越大，回聚的程度越大。欧阳平凯[]等对纤维素水解过程进行动力学研究。结果表明，当硫酸浓度65～75 wt%，水解温度为在50~60，还原糖得率最高，达87.8%浓酸水解虽然用酸量多，但在浓酸条件下可大大增加酸向纤维素分子的扩散速度，低温下水解不会引起葡萄糖的分解，因此得糖率大大高于稀酸水解。尽管浓酸催化效果较好，但具有强烈的腐蚀性，对设备造成严重腐蚀，产生大量废水对环境造成破坏。1.3.1.2稀酸水解 稀酸法是研究最广泛、最有效的木质纤维素预处理方法之一。在纤维素的稀酸水解过程中，H3O+与氧原子相结合，打断了纤维素链中的糖苷键和葡萄糖分子中的杂环醚键，纤维素长链发生断裂，水解成低聚糖和葡萄糖同时又释放出氢离子[]。稀酸水解的温度较高，，时间比较短，催化剂的成本比较低，水解得到的还原糖会进一步降解生成对发酵有害的酚类、有机酸和醛类等副产品[]。1.3.1.3超低酸水解 超低酸是指质量分数0.1%的酸，以超低酸为催化剂在较高温度下对纤维素进行水解称为超低酸水解。超低酸对设备的腐蚀性低，减少水解后中和试剂的用量，从而在减少环境污染，降低处理成本方面较其它工艺有很大的优势[]。 段晓玲[]等分别以稻草、玉米秸秆和小麦杆为原料研究纤维素在超低酸中的水解，考察了水解温度与水解时间对不同秸秆水解的影响。相同条件下，不同种类的秸秆水解得到的还原糖浓度差异很大，这与原料中纤维素的含量及纤维素水解的转化率有关。1.3.1.4固体酸水解法固体酸催化纤维素水解在近些年来一直是一个研究的热点。其催化纤维素水解反应的机理由以下两步进行：第一步，由于固体酸催化剂表面一般存在着 Lewis和Bronsted酸，水在高温状态下易在固体酸催化剂表面质子化形成氢离子，从而起到促进催化纤维素第一步水解反应的作用。形成的氢离子与纤维素发生作用，使纤维素水解生成纤维二糖。而第二步由于固体酸的催化活性基团如羟基等，能与糖分子中的羟基作用而对糖分子单元进行吸附并诱导β-1,4糖苷键变形。磺酸基等基团使β-1,4糖苷键发生断裂，水解成葡萄糖等分解产物[]。 杨晓敏[1]等以微晶纤维素制备了碳基磺酸化固体酸催化剂，并用磺化碳固体酸对微晶纤维素进行糖化水解，优化了微晶纤维素水解条件及碳化温度对催化剂催化活性的影响，并对催化剂重复使用性及再生进行了研究。结果表明，180下，催化剂用量0.15 g，水解反应6 h、还原糖含量最高，达68