以MCM41Y混合分子筛为载体担载NiMo制备深度加氢脱硫催化剂.doc

博 士 学 位 论 文 以MCM-41-Y混合分子筛为载体担载Ni-Mo制备深度加氢脱硫催化剂 Preparation of Ni-Mo Catalyst Supported on a Mixture of MCM-41 and Y Zeolite for Deep Hydrodesulfurization 作 者 姓 名： 任 靖 学科、专业 ： 工 业 催 化 学 号 ： 指 导 教 师： 胡 永 康 院士 王 安 杰 教授 完 成 日 期： 2006年1月 大连理工大学 Dalian University of Technology独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： 日期： 摘 要 随着运输燃料中汽柴油需求量的增加，发动机排放的尾气对环境的污染日趋严重。世界各国都对汽柴油的质量，特别是硫含量进行严格限制。因此，馏分油的深度加氢脱硫(HDS)成为一个非常具有经济和现实意义的课题。本论文以石油馏分中最难脱除的代表性含硫化合物—二苯并噻吩(DBT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)为模型化合物，以MCM-41和Y沸石的混合分子筛为载体担载NiMo制备了深度HDS催化剂。用XRD、N2吸附、TPR、UV-Vis、SEM、TEM、ICP-AES、吡啶吸附-红外光谱等表征技术对载体和催化剂进行了表征，考察了载体的酸性和Na含量对催化剂HDS性能的影响，研究了载体的孔道结构和酸性位的分布对催化剂性能的影响。论文主要内容包括： 用MCM-41和HY的机械混合物担载NiMo制备了深度HDS催化剂，在固定床反应器上考察了不同Ni/Mo摩尔比和载体中HY沸石的含量对催化剂HDS性能的影响。DBT加氢脱硫评价结果表明，将HY分子筛引入MCM-41中，明显地提高了其负载NiMo催化剂的HDS活性。当载体中含25wt% HY，Ni/Mo摩尔比为0.75时，催化剂的HDS活性最高，该催化剂在280 ℃时可使DBT和4,6-DMDBT的转化率分别达到98%和75%。 用MCM-41和钠交换的MCM-41(NaMCM-41)及它们与HY和NaY沸石的机械混合物担载NiMo制备了HDS催化剂，在固定床反应器上考察了载体酸性和Na+含量对催化剂HDS性能的影响。加氢脱硫评价结果表明，催化剂的HDS活性与载体的B酸和Na＋含量有关，而与L酸关系不大。HDS活性评价及TPR表征结果表明，在酸性载体担载NiMo的催化剂上可能存在氢溢流现象，载体的B酸中心和金属活性组分之间可能存在以溢流氢为纽带的协同作用。NiMo催化剂的低温氢耗峰温度与HDS活性之间存在较好的相关性。催化剂的低温氢耗峰温度越低，其HDS活性越高。 在水热条件下，以偏硅酸钠为硅源，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作模板剂，MCM-41-Y(C)]。考察母液pH值、晶化时间对MCM-41-Y(C)结晶影响。结果表明，母液pH值为关键影MCM-41-Y(C)复合分子筛晶貌以及各种性质的影响。通过SEM表征，发现沸石与模板剂之间的离子交换是合成包覆型复合分子筛的必要条件。Y沸石的Na+含量是合成出结晶良好的包覆型复合分子筛的关键因素。 用HY、MCM-41、MCM-41和HY的机械混合分子筛[MCM-41-Y(M)]及MCM-41-Y(C)担载NiMo制备了深度HDS催化剂，并在固定床反应器上考察了它们对DBT、4,6-DMDBT和大庆催化裂化柴油的HDS性能以及对二苯基甲烷(DPM)的加氢裂化性能。结果表明，NiMo/MCM-41-Y(C)和NiMo/MCM-41-Y(M)催化剂的HDS活性相当，对石油馏分中最难脱除的代表性含硫化合物DBT，尤其是空间位阻较大的4,6-DMDBT表现出很高的活性，在280 ℃时可使DBT和4,6-DMDBT的转化率分别达到98%和75%，远高于NiMo/MCM-41和NiMo/HY催化剂。对于NiMo/MCM-41-Y(C)催化剂，由于MCM-41附晶生长在Y沸石的表面，覆盖了Y沸石的强酸中心