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L/O/G/O 刘义武 第二章原子结构与原子光谱 Li 原子薛定谔方程： 13 写出铍原子的激发态1s22s12p1可能的斯莱托行列式波函数 解：铍原子的激发态电子可能排布部为： 1s 2p 2s ?? ? ? 1s 2p 2s ?? ? ? 1s 2p 2s ?? ? ? 1s 2p 2s ?? ? ? 斯莱托波函数如下： 14. 确定碳原子的基普项及激发态p1d1的所有可能的谱项 ? ? 1 0 -1 ? 0 ?? ?? ? 1 0 -1 15. 确定Cr、Cu、Br的基普支项 解：Cr的价电子排布为：3d54s1 ms = 3, S = 3，mL = 0 , L = 0, J = 3，基普支项是：7S3 ? ? ? ? ? 2 1 0 -1 -2 ? 0 16. 已知44Ru的基普支项为5F5，确定Ru的基组态 解： 44Ru的基组态价电子排布可能为： 4d65s2或4d75s1 由基普支项为2S+1LJ可得： L = 3，2S+1=5，S = 2，有四个单电子， 4d65s2只有三个单电子，4d75s1有四个单电子， m= 0，0，-1，-2，mL =3 Ru的基组态为：4d75s1 解：C原子的电子组态为1s22s22p2， 1s的? ＝ 0.30，因而Z1s* = 6－0.30 ＝ 5.70， C原子的1s电子的原子轨道能为： E1s ＝ －13.6×5.702 ＝ －442eV 2s电子的 ? ＝2×0.85＋3×0.35＝2.75， Z2s*＝6－2.75＝3.25 C原子的2s（或2p）电子的原子轨道能为： E2s,2p ＝ －13.6×3.252/22＝－35.9eV 用斯莱托法计算基态碳原子的各轨道能量 按此法，E2s和E2p相同，2s和2p上4个电子的原子轨道能之和为－143.6eV，与C原子第一至第四电离能之和I1+I2+I3+I4＝11.26＋24.38＋47.89＋64.49＝148.0eV的负值相近。同理1s上两电子的原子轨道能为－884eV，与I5+I6＝392.1＋490.0＝882.1eV的负值接近。说明原子总能量近似等于各电子的原子轨道能之和。实际上多电子原子的E2s和E2p是不同的，考虑s，p，d，f轨道的差异，徐光宪等提出了改进的Slater法，得到的结果更好。 ◇一个电子对另一个电子既有屏蔽作用，又有互斥作用，当一个电子电离时，既摆脱了核的吸引，也把互斥作用带走了。 ◇由实验所得电离能可求屏蔽常数：如，I1 = 24.6 ＝ E(He+)－E(He)，因He+是单电子原子， E(He+) ＝ －13.6×22/12 ＝ －54.4eV，而E(He) ＝ －2×13.6(2－?)2，所以? ＝ 0.30。 ◇由?可近似估算原子中某一原子轨道的有效半径r*：r* = n2a0/Z*，C原子2p轨道的有效半径为：r* = 22×52.9/3.25 = 65pm. 计算氢原子的基态波函数在r = a0和r = 2a0处的比值。 [解] 氢原子基态波函数为： 该函数在r = a0和r = 2a0两处的比值为： 一 -- + — 已知氢原子的试回答下列问题:(a) 原子轨道能E=?(b) 轨道角动量|M|=？轨道磁矩|μ|=？ (c) 轨道角动量M和z轴的夹角是多少度？(d) 列出计算电子离核平均距离的公式。(e) 节面的个数、位置和形状怎样？(f) 概率密度极大值的位置在何处？(g) 画出径向分布示意图。 [解] （a）原子轨道能为： （b ）轨道角动量为： 轨道磁矩为： （c） （d） （e）n-1=2-1=1，令 （f）概率密度为： （g） 对氢原子，ψ=c1 ψ210+c2 ψ211+c3 ψ31-1，所有波函数都已归一化。请对ψ所描述的状态计算： （a）能量平均值及能量为-3.4eV出现的概率； （b）角动量平均值及角动量为1.414h/2π出现的概率； （c）角动量在z轴上的分量的平均值及角动量z轴分量h/π出现的概率。 [解]：（a）能量平均值 能量-3.4eV出现的概率为： （b） 角动量为1.414h/2π出现的概率为 （c） 角动量z轴分量h/π出现的概率为0。 作氢原子的ψ21s-r图及D1s-r图，证明D1s极大值在r=a0处，并说明两种图形不同的原因。 解：氢原子的： D1s在r = a0处有极大值