第十四章过渡元素.doc

13-6 铜族元素　　 13-6-1 铜族元素概述铜族元素通性价层电子构型为(n-1)d10ns1,氧化数有+1、+2、+3，铜、银、金最常见的氧化数分别为+2、+1、+3 。铜族金属离子具有较强的极化力，本身变形性又大， 所以它们的二元化合物一般有相当程度的共价性。与其它过渡元素类似，易形成配合物。铜族元素单质它们的密度大，都是重金属，其中金的密度最大，为19.3g·cm-3。硬度小、有极好的延展性和可塑性，金更为突出，导热、导电能力极强，尤以银为最，铜是最通用的导体。铜、银、金能与许多金属形成合金铜、银、金的化学活泼性较差。在干燥空气中铜很稳定，有二氧化碳及湿气存在，则表面上生成绿色的碱式碳酸铜2Cu + O2 + H2O + CO2 ─→ Cu2(OH)2CO3 金在高温下唯一不与氧气起反应的金属，在自然界中仅与碲形成天然化合物(碲化金)。　　银在室温下不与氧气、水作用，即使在高温下也不与氢、氮或碳作用，与卤素反应较慢，但即使在室温下与含有H2S的空气接触时，表面因蒙上一层Ag2S而发暗，这是银币和银首饰变暗的原因。4Ag + 2H2S + O2 ─→ 2Ag2S + 2H2O 铜、银 不溶于非氧化性稀酸，能与硝酸、热的浓硫酸作用： Cu + 4HNO3(浓)─→ Cu(NO3)2 + NO2↑+ 2H2O3Cu + 8HNO3(稀)─→ 3Cu(NO3)2 + 2NO↑+ 4H2OCu + 2H2SO4(浓) ─→ CuSO4 + SO2↑+ 2H2O2Ag + 2H2SO4(浓) ─→ Ag2SO4 + SO2↑ + 2H2OAg + 2HNO3(65%) ─→ AgNO3 + NO2↑+ H2O 金不溶于单一的无机酸中，但金能溶于王水(浓HCl:浓HNO3 = 3:1的混合液)中： Au + HNO3 + 4HCl ─→ H[AuCl4] + NO↑ + 2H2O 而银遇王水因表面生成AgCl薄膜而阻止反应继续进行。13-6-2 铜的重要化合物氧化物和氢氧化物 CuO和Cu(OH)2 CuO它不溶于水，但可溶于酸。CuO的热稳定性很高，加热到1000℃ 才开始分解为暗红色的Cu2O： 4CuO 2Cu2O +O2Cu2+ + 2OH- ─→ Cu(OH)2↓ Cu(OH)2CuO + H2O Cu(OH)2显两性(但以弱碱性为主)， Cu(OH)2 + 2H+ ─→ Cu2+ + 2H2O Cu(OH)2 + 2OH- ─→ [Cu(OH)4]2- [Cu(OH)4]2-配离子可被葡萄糖还原为暗红色的Cu2O: [Cu(OH)4]2- + C6H12O6 ─→ Cu2O↓ + C6H12O7 + 4OH- + 2H2O　(葡萄糖)　　　　　　　　(葡萄糖酸)　　　　 医学上用此反应来检查糖尿病。Cu(OH)2也易溶与氨水，生成深蓝色的[Cu(NH3)4]2+。　　Cu2O对热很稳定，在1235℃熔化也不分解，难溶于水，但易溶于稀酸，并立即歧化为Cu和Cu2+:Cu2O + 2H+ ─→ 2Cu+ + Cu↓+ H2O 与盐酸反应形成难溶于水的CuCl： Cu2O + 2HCl ─→ 2CuCl↓(白色)+ H2O 此外，它还能溶于氨水形成无色配离子[Cu(NH3)2]+ Cu2O + 4NH3 + H2O → 2[Cu(NH3)2]+ + 2OH- 但[Cu(NH3)2]+遇到空气则被氧化为深蓝色的[Cu(NH3)4]2+： 4[Cu(NH3)2]+ + O2 + 8NH3 + 2H2O → 4[Cu(NH3)4]2+ + 4OH- Cu2O主要用作玻璃、搪瓷工业的红色颜料。此外，由于Cu2O具有半导体性质，可用它和铜制造亚铜整流器。　　CuOH极不稳定，至今尚未制得CuOH。盐类氯化亚铜(CuCl)在热的浓盐酸溶液中，用铜粉还原CuCl2，生成[CuCl2]-，用水稀释即可得到难溶于水的白色CuCl沉淀： Cu2+ + Cu + 4 Cl- ─→ 2[CuCl2]-(无色)2[CuCl2]- 2CuCl↓ + 2Cl- 总反应为：　　　　　　　　　　Cu2+ + Cu + 2Cl- ─→ 2CuCl↓CuCl的盐酸溶液能吸收CO，形成氯化羰基亚铜[CuCl(CO)]·H2O，此反应在气体分析中可用于测定混合气体中CO的含量。在有机合成中CuCl用作催化剂和还原剂。(2) 氯化铜　　铜(Ⅱ)的卤化物中，只有氯化铜较重要。无水氯化铜(CuCl2)为棕黄色固体，可由单质直接化合而成，它是共价化合物，其结构为由CuCl4平面组成的长链(如图13-8 所示)： 　　CuCl2不但易溶于水，而且易溶于一些有机溶剂(如乙醇、丙酮)中。在CuCl2很浓的水溶液中，可形成黄色的[CuCl4]2- ： Cu2+ + 4Cl-