第十章醇醚酚.pptVIP

b. SN2：大多数伯醇，没有重排反应。 2.冠醚 冠醚是含有多个氧原子的大环醚，其结构形似皇冠，故称冠醚，是二十世纪70年代发展起来的具有特殊络合性能的化合物。 名称可用X-冠-Y表示，X表示环上所有原子的数目，Y表示环上氧原子的数目 很易被氧化，即使在空气中放置过久，也会氧化而呈深红色。 冠醚有其特殊的结构，分子中间有一个空隙。由于环 中有氧原子，氧有未共用电子对，可与金属离子络合。 不同的冠醚有不同的大小的空隙，可以容纳不同大小 的金属离子，形成配离子。 如：12-冠-4可络合锂离子， 18-冠-6可络合钾离子， 因此可用于分离金属离子。 也可用作相转移催化剂。 冠醚作相转移催化剂催化反应机理 常用的相转移催化剂： 季磷盐、季铵盐和冠醚 第三部分 酚 讲授提要 第一节 酚的结构与命名 第二节 酚的物理性质 第三节 酚的化学性质 第四节 酚的制备 第一节 酚的结构与命名 1.酚羟基氢易于以质子的形式离去使酚显酸性； 2.苯环上的电子云密度增高易于进行亲电取代反应。 酚环上的C、O均为sp2杂化，O上的孤对电子与苯环 发生p-?共轭： 共轭的结果使得： 一、酚环的结构 二、酚的命名 羟基直接连在芳环上的化合物就叫酚 苯 酚 邻苯二酚 间苯三酚 间甲基苯酚 2，4，6，—三硝基苯酚 （苦味酸） α—萘酚 β—萘酚 第二节 酚的物理性质 能与水形成氢键，在冷水中有一定的溶解度，易溶于热水，醇和醚。 分子中含有羟基能够形成分子间的氢键，故熔、沸点比分子量相近的芳烃或卤代烃要高。大多为高沸点的液体或低熔点的无色固体 分子量： 92 94 沸 点： 111℃ 182℃ 在水中的 不溶 8.2 溶 解 度： ≥65 ℃无限互溶 第三节 酚的化学性质 一、酚羟基的反应 1、酚的酸性 芳环上取代基对酚酸性的影响： 电子效应的影响： 1、 吸电子基团使酚的酸性增强，给电子基团使酚 的酸性减弱。 2、与环能够产生共轭的基团，在对位时对酚的 酸性影响较大，在间位时对环的影响较小。当吸电子基处于间位时，只存在诱导效应的影响，而不存在共轭效应，故酸性的增加不明显。 硝基处于间位 时-C效应受阻 甲氧基处于间位 时+C效应受阻 练习： 1. 按酸性强弱排列成序： 二. 成醚和成酯反应 A. 成醚反应 与醇相似，酚也可成醚，但与醇又有不同之处，即酚 不能分子间脱水生成醚。 制备烷基芳基醚可通过Willamson法得以实现。 ArOH ArOR NaOH ArO- Na+ ¨ R-X 能否： SN2反应 二芳基醚的制备比较困难，因为芳卤难与亲核试剂反 应；但当卤原子的邻、对位有强吸电子基时，反应则易 于发生。如： B. 成酯反应 酚与醇不同，其成酯反应比较困难。因此，制备酚酯需在酸 / 碱条件下，与反应活性较高的酰卤或酸酐作用方可实现。如： 3. 与FeCl3的显色反应 酚与其它具有烯醇式结构的化合物，可与FeCl3 溶液发生显色反应，烯醇式结构的特征反应： 2. 苯环上的化学反应 羟基是一个能使芳环活化的邻、对位定位基, 因此: 苯酚比苯易于亲电取代，条件更温和，甚至要加以控制 往往发生多取代 1. 卤代 芳卤的生成往往需在FeX3的催化下完成，但苯酚的卤代 不需催化即可立即与溴水作用，生成2,4,6 – 三溴苯酚. 该反应异常灵敏，现象明显；可用于酚的定性鉴定， 但却不能用来合成一元溴代酚。 然而，苯酚的溴代在较低的温度和弱极性溶剂或非极性溶剂中(如：CHCl3、CS2或CCl4)进行卤代，则可得到一溴苯酚，且以对位产物为主。 2. 硝化 苯酚的硝化在室温下即可进行，但因苯酚易被氧化， 故产率较低。 故可借助水蒸气蒸馏将二者分开。 (CH3O)2SO2 NaOH 浓HI ◆