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第十章 电解与极化作用 本章要求： 1.了解分解电压的意义，要使电解池不断工作必须克服哪几种阻力？ 2.了解什么是极化现象，什么是超电势？极化作业有哪几种?如何降低极化作用？ 3.了解电解的一般过程及应用，特别是有关电解分离提纯方面的应用。 4.了解金属腐蚀的类型以防止金属腐蚀的常用方法。 电解池：使电能转变成化学能的装置 当一个电池与外接电源反向对接时，只要外加电压大于该电池的电动势E，电池中的反应逆向发生，原电池就要变成电解池，要使电解池继续正常工作，外加电压要比电池电动势E大很多，这些额外的电能一部分用来克服电阻，一部分用来克服电极的 极化作用 极化作用：当电流通过电极时，电极电势偏离其平衡的现象，且该过程是步可逆过程。 §10.1 分解电压 在电池上外加一个直流电源，并逐渐增加电压，使电池中的物质在电极上发生化学反应，称为电解。 如电解HCl水溶液 阴极： 阳极： 总反应： 分解装置P118图10.1，并绘制电流─电压曲线。 由P118图10. 电流─电压曲线可看出： 当开始加外电压时，还没有生成，P=0 电路中几乎没有电流通过。 当稍增大外电压，电极表面有少量产生，其压力虽小，却构成了一个原电池，产生了与外加电压方向相反的反电动由于压力很小，低于大气压力，产生气体不能离开电极自由逸出，而是扩散到溶液中消失，此时此时就需要通入极微小的电流使电极产物得到补充，相当于图1─2段。 继续增大外电压，电极时上继续产生，当等于外界大气压力时，电极上开始有气泡逸出，此时反电动势达到了最大值而不在继续增加，若此时继续增大外电压，则电流急曾，如图曲线2─3段直线部分。 分解电压：使某电解质溶液连续不断地发生电解所需要的最小外加电压，称为该电解质溶液的分解电压 表示。 理论上： 但实际上超出部分主要是电极的极化作用。 §10.2 极化作用 超电势 实际分解电压超过可逆的电动势，可表示为： 式中 是相应原电池的电动势，即理论分解电压，IR时由于电池内外阻引起的电 势降则是由于电极反应的不可逆，即电极极化效应所致。 为了表示电极的极化状况，定义了超电势：即某一电流密度下不可逆电极电势 与可逆电极电势的差值，即：表示，则： 由于超电势的存在，在实际电解时要使正离子在阴极上还原，则外加于阴极的电势必须比可逆电极的电势更负一些，负离子在阳极上氧化，外加于洋基队电势必须比可逆电极的电势更正一些。根据极化产生的不同的原因，可分为电化学极化和浓差极化，相应的超电势称为电化学超电势和浓差超电势，另，电阻超电势：（电流通过电极在电极表面形成了一层氧化物薄膜，从而增大了电阻而额外引起的电势降） 二.浓差极化：是由于电解过程中电极附近溶液的浓度和本体溶液不同引起的极化，称为浓差极化。其大小有浓差大小决定，而浓差大小又与搅拌、电流密度、温度有关，如两银电极插到浓度为m的溶液中进行电解，阴极沉积到电极上： 当无电流通过时： 当有电流同时： 则 ∵ ∴ 即由于阴极上浓差极化使阴极的电极电势比可逆时更小。 对阳极： ∵ ∴ 即阳极上由于浓差极化使阳极电极电势比可逆时更大。 为了使超电势都是正值，定义为： 三.电化学极化 当有电流通过时，由于电化学反应进行的迟缓性造成电极带电程度与可逆情况不同，从而导致电极电势偏高的现象，称为电化学极化或“活化极化”，电极发生电化学极化与发生浓差极化时一样，阴极电势比低，而阳极电势比高。 综上：在一定电流密度下，每个电极的实际析出电势（即不可逆电极电势）应等于可逆电极电势加上浓差超电势和电化学超电势。 即： 四．极化曲线─超电势的测定 1.测超电势实际上是测电流通过电极的电极电势，从所通过的电流与电极电势的关系可得到极化曲线，测定装置P122图10.3 简述原理。 对电解池而言，电解时电流密度愈大，超电势愈大，则外加的电压也要越大，所消耗的能量就越多。 对原电池放电时，有电流在电极上通过，随电流密度增大，由于极化，负极电极电势比可逆时越来越大，而正极则愈来愈小，原电池的电动势逐渐减小，它所能做的电功则逐渐减小。 2.影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。 一般金属析出的超电势较小，而气体如的析出超电势较大。 五.氢超电势 1.影响氢超电势的因素：电流密度、电极材料、电极表面状态、溶液组成以及实验温度等，有一个经验公式称 式中J是电流密度，a是一个与电极材料、电极表面状态、溶液组成及温度等有关的常数，b也是一个常数。