第3节 大气中污染物的转化.ppt

一、光化学反应基础 1 光化学（photochemistry）反应过程 分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应称为光化学反应。 化学物种吸收光量子后可产生光化学反应的初级过程和次级过程。 激发: A + hv = A* [1] 产生荧光: A* = A + hv [2] 碰撞失活: A* + M = A + M [3] 本身分解: A* = B1 + B2 [4] 与另一分子反应: A* + B = C1 + C2 + ……... [5] 上式中[1]、[2]、[3]为光物理过程， 而[4]、[5]为光化学过程。 对环境化学而言，光化学过程更为重要。 光化学第一定律表明：只有光子能量大于化学键能时才能引起光离解反应，而且分子对某些特定波长的光要有特征吸收光谱，才能产生光化学反应。 光化学第二定律说明：分子吸收光的过程是单光子过程。(基发态寿命很短, 在辐射强度较弱时, 再吸收第二个光子的几率极低。) 光量子能量与化学键之间的关系： 2 量子产率 化学物种吸收光量子后产生的光物理过程和光化学过程的相对效率可用量子产率来表示。当分子吸收光时，第i个光物理或光化学过程的初级量子产率?i可用下式表示： 例1 ：丙酮光解的初级量子产率。 丙酮光解的初级过程： CH3COCH3 + hv = CO + 2CH3 丙酮每吸收一个光子可离解生成一个CO分子, 已证明CO是初级过程生成的, 因此可断定生成CO总量子产率 ? = ?CO =1 式中： 为单位时间、单位体积内NO2吸收光量子数。 若光解体系是纯NO2，光解产生的氧原子又发生下式反应： NO2 + O = NO + O2 在这一反应体系中,最终观察结果发现：? ＝ 2?NO 例2 NO2 光解的初级量子产率. 初级光解过程为: NO2 + hv = NO + O 该反应NO初级量子产率为： 如果NO2的光解体系中有O2存在则可发生下列反应: O + O2 = O3 O3 + NO = NO2 + O2 由于O3氧化NO，则NO的总量子产率要比计算出的小，即：? ?NO 例3 在253.7nm波长辐照下,O3消失的量子产率为6。 O3 + hv = O2* + O* O2* + O3 = 2O2 + O O* + O3 = O2 + 2O 3O + 3O3 = 6O2 总反应: 6 O3 + hv = 9O2 在链反应机理中, 总量子产率远大于1。 SO2 的键能为545.1kJ/mol ，它的吸收光谱中呈现三条吸收带，第一条为340～400nm，是一个极弱吸收区，第二条为240～330nm，是一较强的吸收区，第三条为240～180nm ，是一个很强的吸收区。 由于二氧化硫的键能较大，240～400nm的光不能使其离解，只能生成激发态： 卤代烃 在近紫外光照射下, 光解为: 二、大气中重要自由基(free radical)的来源 1 OH 对于清洁大气O3的光解是OH的重要来源。 O3 + hv = O · + O2 O · + H2O = 2 · OH 对于污染大气如有HNO2、 H2O2的存在，其光解也可产生 · OH： HNO2 + hv = · OH + NO H2O2 + hv = 2 · OH 另: CH4 + ·O = CH3 · + · OH 2 HO2 大气中的HO2 主要来源于醛的光解，尤其是甲醛，其它醛反应类似，但浓度低不如甲醛重要。 HCHO + hv = H · + HCO · H + O2 + M = HO2 · + M HCO · + O2 = HO2