第十三章_羧酸衍生物.ppt

2006-4-30 1、酰卤的命名 2、酸酐的命名： 3、酯的命名 4、酰胺的命名 2) 醇解反应（alcoholysis） 第四节 各类羧酸衍生物的特性反应 第五节 1,3-二羰基化合物的反应及其在有机合成中的应用 第六节 互变异构(tautomerism) 第七节 碳酸衍生物  碳酰胺 ( urea ; 尿素，脲) 1. 弱碱性 3. 与亚硝酸 反应 5.与丙二酸二乙酯的反应 (c) 缩合反应(Knoevenagel缩合) 弱碱性 (weak basicity) 水解 (hydrolysis) 与亚硝酸反应 缩二脲 (biruet reaction) 酰脲生成 (malonyl urea) 2．水解：脲具有一般酰胺的性质，在脲酶、酸或碱催化下发生如下反应。 4．缩二脲的生成 和缩二脲反应 硫酸铜与缩二脲反应呈现紫色。鉴定尿素、肽及蛋白质 * 第十三章 羧 酸 衍 生 物 Derivatives of Carboxylic Acid 主要内容： 羧酸衍生物结构、命名 羧酸衍生物酰基上的亲核取代反应（水解、醇解、氨解） 羧酸衍生物的亲核取代机理、相互转换、相对活性 酯缩合反应 第一节 羧酸衍生物的命名 酰卤 酸酐 酯 酰胺 羧酸 酰基 （acyl group） 酰基加卤素名称 （乙二酰二氯） CH3CH2COOOCH 甲丙酐 甲酐 邻苯二甲酸酐 以酐为母体，前面加酸的名称 CH3COOCH3 乙酸甲酯 H5C2OOCCH2CH2COOCH3 丁二酸甲乙酯 一元羧酸和一元醇生成的酯：称为“某酸某醇酯”，先酸后醇，通常醇字省略。 二元羧酸与一元醇生成的酯：可以是酸性酯，也可以是中性酯。 内酯:用希腊字母标明原羟基的位置，在酰字前加“内”字。 酰基名称后加上“胺或某胺” 内酰胺:希腊字母标明氨基位置，在酰字前加“内”字 若酰胺氮原子连有取代基，在取代基名前加字母“N”，表示取代基连在氮原子上 第二节 羧酸衍生物的性质 一、物理性质 低级酰卤和酸酐有刺激气味 挥发性酯具有令人愉快的气味，可用于制造香料 酰卤、酸酐和酯类化合物的分子间不能形成氢键 酰胺分子间能形成氢键 甲酸己酯：苹果香味 甲酸苄酯：香蕉香气 乙酸苯乙酯：玫瑰清甜蜜香 苯乙酸苄酯：茉莉香气 二、化学性质 1. 羧酸衍生物的亲核取代反应 1) 水解反应（hydrolysis） 不仅酸与醇反应生成酯，羧酸衍生物也可与醇成酯, 尤其是酰卤、酸酐，更易成酯。 酯交换反应 反应可逆 需 H＋ 或 R”Oˉ催化 3) 氨解反应 (ammonolysis) 酰氯的氨解 酸酐的氨解 酯的氨解 酯的氨解比水解容易进行，一般只需加热而不用酸或碱催化 酰胺的胺解 可逆反应.为使反应完成，须用过量且亲核性更强的胺 酰化剂（acylating agent）:提供酰基的化合物 最常用的酰化剂: 酰卤和酸酐 酰化反应（acylating reaction）: 由酰化剂与含活泼氢的化合物，（如：醇、酚、氨、胺，含?-H的酯及醛酮）的反应，又称酰基转移反应 Phanacetin (非那西丁）已停用 Use: analgesic antipyretic Summary 4) 酰基亲核取代反应的机制 HNu代表亲核试剂，如:H2O、ROH、NH3 L: 离去基团，如:－X、－OCOR、－OR、－NH2、－NHR、－NR2 碱性次序: －NH2＞－OR＞－OOCR＞－X 离去顺序： －X＞－OOCR＞－OR＞－NH2 羧酸衍生物及羧酸发生在酰基碳上的亲核取代反应活性次序是： 酰卤 ＞ 酸酐 ＞ 酯 ~ 羧酸 ＞ 酰胺 酯在碱溶液中的水解反应:皂化 反应不可逆 例： 酯的酸催化水解 2. 与Grignard试剂的作用 实验方法：将 R’MgX 滴加到 RCOCl 中, RCOCl 始终保持过量。 常用方法：R2CuLi 始终过量 3. 金属氢化物还原反应 1. 酯的缩合反应(Claisen缩合) 机理：类似醇醛缩合 ?-羰基酯 两分子酯的缩合 交叉Claisen酯缩合 二羧酸酯分子内缩合： Dieckmann 缩合 Stobbe缩合 2. 酰氯的Rosenmund还原反应 3. 酰胺的Hofmann降级反应 4. 酚酯的Fries重排 1. 1,3-二羰基化合物α-氢的酸性