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? → ?* in Conjugated alkene (共轭烯烃) 共轭双键：丁二烯π→π* 跃迁的λmax 为217nm， Εmax 为: 2.1×104 L·mol-1·cm－1。 共轭烯烃（不多于四个双键） π→π* 跃迁吸收峰可由 伍德沃德——菲泽 ( Woodward- Fieser ) 规则估算。 ?max= ?基+ ?ni?i ?基-----是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值； 无环、非稠环二烯母体： ? max = 217 nm 异环（稠环）二烯母体： ?max=217 nm 同环（非稠环或稠环）二烯母体： ?max=253 nm ni?I : 由双键上取代基种类和个数决定的校正项 (1)每增加一个共轭双键 + 30 (2)环外双键 + 5 (3)双键上取代基： 乙酰基（-O-COR） 0 卤素（-Cl，-Br） +5 -S-R +30 烷基（-R） +5 烷氧基（-OR） +6 -NR2 +60 例 题 母体: 217 nm 烷基取代(4×5) 20 nm 环外双键(2×5) 10 nm 247 nm 注意：用上述规则进行计算时，有计算误差较大的例外情况。当存在环张力或两个烯键不处于同一平面而影响共扼体系的形成时，计算值都偏离实测，菠烯即是一例： 一些共轭羧酸的UV吸收： 化合物 实测值（ε×104）计算值 CH2=CHCO2H 200（1.0） CH3CH=CHCO2H 205（1.4） =CHCO2H 220（1.4）222（217＋5） CH3(CH=CH)2CO2H 254（2.5）256（30＋18＋208） CH3(CH=CH)3CO2H 294（3.7）286（60＋18＋208） CH3(CH=CH)4CO2H 332（4.9）316（90＋18＋208） E带和B带 ------芳香烃及其杂环化合物的吸收光谱 苯的吸收光谱： E1带: 180?184 nm ?=47000 E2带: 200?204 nm ?=7000 苯环上三个共扼双键的 ? → ?* 跃迁特征吸收带； 有助色团,E2向长波移动,有生色团,E2与 K合并,红移 B带: 230-270 nm ,? =200 ? → ?* 与苯环振动引起； 含取代基时， B带简化，红移。 烷基苯 烷基无孤电子对，但它的超共轭效应使苯环B吸收带略有红色位移，对E吸收带效应不明显。 苯环上有－CH2OH、－(CH2)nOH、－CH2NH2等取代时，助色团被一个或多个CH2与苯环隔离开了，因此它们的紫外吸收光谱与甲苯相近。 苯环上有－CH2ph、－CH2CHO、－CH2CH=CH2等取代基时，生色团被CH2隔开而不能和苯环形成共轭体系，因此紫外吸收不发生红移。CH2的这种作用称为“隔离效应”。 助色团在苯环上取代的衍生物 助色团有孤电子对，它能与苯环电子共轭，所以助色团在苯环上的取代使B带、E带均移向长波方向，B带被强化，同时精细结构常消失。 生色团在苯环上取代的衍生物 生色团在苯环上取代后，苯环的大π键和生色团的键相连产生更大的共轭体系，这使B带产生强烈的红色位移且在200－250nm之间出现一个K带(ε＞10000)，有时B带淹没在K带之中。 多取代苯环 a.对位取代 当两个取代基属相同类型时，双取代的最长吸收波长近似为两者单取代时的最长波长。当两个取代基类型不同时(即一个是间位定位取代基，另一个是邻、对位定位取代基)，两个取代所产生的深色位移大于单个取代基产生的深色位移之和。 邻位或间位取代 此时两个基团产生的深色位移近似等于它们单取代时产生的深色位移之和。 杂芳环化合物 五元杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香性，其紫外吸收也沿此顺序逐渐接近于苯的吸收。在上述三种杂芳环中，硫的电子较氮、氧能更好地和二烯的π电子共轭，因此噻吩的紫外吸收在最长波长。生色团、助色团的取代，导致五元杂芳环的紫外吸收发生较大的变化(深色位移和增色效应)。 吡啶的共轭体系和苯环相类似，故吡啶的紫外吸收类似于苯的紫外吸收， 吡