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Analytical Chemistry 分析化学 上海农林职业技术学院 食品系 2009-2 分析化学2008-2009学年 分析化学技术 电子教案14 薛丽芝 §8.1 电化学分析法 什么是电化学分析 ? 定义: 将化学变化与电的现象紧密联系起来的学科便是电化学。应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分析或电分析化学。 电化学分析法的重要特征: 直接通过测定电流、电势、电导、电量等物理量，在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与反应的化学物质的量。 依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法:如电势分析法‥‥‥。 依据应用方式不同可分为：直接法和间接法（仪器作为滴定终点指示装置）。 电化学分析法的特点: 灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛。被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。 电化学仪器装置较为简单，操作方便,尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。 传统电化学分析:无机离子的分析；测定有机化合物也日益广泛。 ．化学电池 将化学能与电能进行转换的装置称为化学电池。 将化学能转变为电能的化学电池称为原电池；将电能转变成化学能的化学电池称为电解电池。 补充：电化学分析法的述语和概念 一、电化学分析法的类别 1.电势分析法 ： 直接电势法: 电极电势与溶液中电活性物质的活度有关，通过测量溶液的电动势，根据奈斯特方程计算被测物质的含量; 电势滴定: 分析法用电势测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的分析方法。 研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电势分析法最活跃的研究领域。 2.电解与库仑分析法 电解分析:在恒电流或控制电势的条件下，使被测物质在电极上析出，实现定量分离测定目的的方法。 电重量分析法:电解过程中在阴极上析出的物质量通常可以用称重的方法来确定。 库仑分析法:依据法拉第电解定律，由电解过程中电极上通过的电量来确定电极上析出的物质量的分析方法。 电流滴定或库仑滴定：在恒电流下，电解产生的滴定剂与被测物作用。 3.极谱法与伏安分析 伏安分析是通过测定特殊条件下的电流—电压曲线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。而极谱法则是使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。 4. 电导分析法 二、电化学分析的基本方法 1.化学电池与电化学分析装置 化学电池：原电池和电解电池。 电化学基本装置：两支电极、电源、放大、显示记录装置。 2.电势及电化学参数测量的基本原理 两大类电化学分析方法： a.无电极反应，如电导,电泳分析法，使用惰性金属铂电极。 b.电极上有氧化还原反应发生，如库仑分析及伏安分析。 电势分析原理：?E = E+ - E-+ EL E外= E测：外电势随两支电极间电势变化。 I=0 ：测定过程中并没有电流流过电极。 参比电极：电极电势固定且不随测定溶液和浓度变化而变化的电极。 指示电极：电极电势则随测量溶液和浓度不同而变化，由电池电动势的 大小可以确定待测溶液的活度（常用浓度代替）大小。 液体接界电势：在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电势差，称之为液体接界电势。 液体接界电势产生的原因：各种离子具有不同的运动速度而引起。 一、参比电极 即：当H2气的压力为101325Pa，H+离子的活度为1mol/L时，该电极称标准氢电极，规定其电位在所有温度下都为零。 电极反应： 2H+ + 2e → H2 具有恒定电位 的电极 标准氢电极 （一级标准） 装配复杂，使用 不便，作为校核 各种参比电极 电极与电极分类 1、氯化银-银电极 银丝上镀上一层氯化银，浸在一定浓度的氯化钾溶液中 半电池组成Ag,AgCl（S）/KCl 电极反应：AgCl + e ≒ Ag + Cl- 电极电位：φAgCl/Ag=φΘAgCl/Ag- 0.059lgɑCl- 25℃,不同KCl溶液电极电位不同 2、氯化亚汞-汞电极（甘汞电极） 汞、甘汞和氯化钾溶液组成 半电池组成Hg,Hg2Cl2（S）/KCl 电极反应：Hg2Cl2 + 2e ≒ 2Hg + 2Cl- 电极电位：φHg2Cl2/Hg=φΘHg2Cl2/Ag- 0.059lgɑCl- 25℃,不同KCl溶液电极电位不同 二、指示电极 指示电极要求 ③结构简单、使用方便 ①电极电位与离子活度之间应符合能斯特方程 ②对离子活度的变化响应快，重现性好 1、金属离子-金属电极 电极电位：φAg+/Ag=φΘAg+/Ag + 0.059lgɑAg+ 半电池组成Ag/Ag+