金属催化及其催化作用导论.ppt

环丙烷在金属铂上加氢开环生成丙烷的反应： 用负载于Al2O3或SiO2上的Pt微晶（1~1.5 nm, D?1) 催化剂； 与用大单晶Pt(无分散，D?0)作为催化剂； 所有的反应转换频率都是相同的。 结构非敏感反应的例子 结构敏感反应的例子 合成氨反应在使用不同金属颗粒大小时其转换频率（Vt）不相同。 表明合成氨反应对Fe金属催化剂来说是一个结构敏感反应。 在大晶粒上合成氨反应有较高转换频率的原因 反应活性中心为配位数等于7的特定表面原子C7，它化学吸附N2成为速度控制步骤。它的相对浓度在小晶粒上较之在大晶粒上要少。 Fe[111]面曝露C7原子较其它晶面大两个数量级； NH3在Fe[111]面上合成速率为Fe[110]面的440倍。 结构敏感的本质原因 不同反应对在催化剂表面形成的吸附中间物的空间要求不同； 涉及N-N、C-C键断裂的反应，需要提供大量的热量，反应是在强吸附中心上进行的，这些中心或是多个原子组成的集团，或是表面上顶或棱上的原子，它们对表面的细微结构十分敏感。 分子越复杂，催化剂的表面特性影响就越大。 利用反应对结构敏感性的不同，可以通过调整晶粒大小，加入金属原于或离子等来调变催化活性和选择性。 结构敏感与否为多相催化反应的分类开创了一条新的路子，但在研究上要确立一个反应对于金属催化剂表面结构是否敏感并不是一件十分容易的事。 在实验上，转换频率的微小变化，会不会是由于实验误差而引起的？需要特别注意。 结构敏感性的应用 溢流(spillover)是 催化反应中一种特殊的现象。 溢流定义：一定条件下，在一种固体表面形成的活性物种，不经脱附过程，向同样条件下不能直接形成该活性物种的另一种固相表面上的转移。 3.5溢流(spillover)现象 溢流作用是一个热力学上的熵增加过程，焓变则可正可负，但一般都要克服一定的势垒，即溢流作用的发生也有活化能。 除了常见的气固相溢流外，在液固相体系，如水、醇的溶液中也观察到了氢由 Pt粒向 ZnO溢流。 负载金属的固体颗粒表面溢流 固体表面的溢流 氢溢流的发现 研究WO3氢还原反应，发现当WO3与氢原子接触后，黄色的WO3粉末变成蓝色的HxWO3 (x＝0.35)。这一方法被用于检验氢原子的存在。 并且氢分子与WO3的反应，只有在温度大于400℃时才有可能进行。 在室温条件下，用WO3或Al2O3十WO3与氢气反应均未观察到反应的发生。 催化变色 然而，当用Pt／A12O3代替Al2O3时在同样的室温条件下却迅速地出现了蓝色化合物。显然微量Pt不足以与固体的WO3有良好的接触，因此用一般的催化规律难以解释这个现象。 Khoobier提出，这是氢溢流效应，即氢气在Pt原子上发生解离吸附，然后H＋或H- 迁移越过氧化铝表面，再扩散通过固体粒子的界面而到达WO3反应。 溢流作用示意图 (箭头向上示逆溢流 ) 逆溢流效应又称窗孔效应 指某些脱氢反应，会在载体上聚积所产生的氢，除非通过窗孔，亦即在载体上的一个金属粒子才能把氢抽运掉。 这种抽除作用是氢从载体移到金属的逆溢流过程，而金属在脱氢反应中并不起直接作用。 逆溢流 产生氢溢流必须有一个亲质子体存在；氢溢流的大小与亲质子体的能力成正比。 界面上共吸附物 (如 H2O)的存在可改变活化能大小，而在有外部能量 (如电场或磁场 )输入时，溢流作用也可被加速或被抑制。 溢流的影响因素 常见氢溢流体系 氧及其它物种的溢流体系 氢溢流的判断-采用氢的吸附实验 nM表示含金属催化剂上总的金属原子数。nM(S)表示表面的金属原子数。nH表示化学吸附的氢原子数。在单分子层铺满时的nH／nM 可由下式给定： 当已知nH／nM(S)值，就可从nH／nM来计算金属粒度的大小； 再与其他方式测定粒度大小比较，凡远小于用其他方法所测的粒度时就证明有氢的溢流现象存在。 溢流效应-(I)对吸附-脱附行为的影响 一些负载型过渡金属催化剂常温常压下吸氢量常高于理论吸氢量，如 Pt/Al2O3 催化剂上的 H/ Pt值可达 5.6，总的吸附过程延续时间较长，预示吸氢过程附加了氢由 Pt向载体Al2O3上的慢速迁移。 氢溢流作用的存在，使得传统的测量金属比表面和粒度的氢吸附法具有不确定性。 溢流作用也可能不利于活化相上的吸附，如 Pt等金属担载于TiO2 上后化学吸氢能力减弱，金属 -载体的强相互作用 (SMSI)，可归因于溢流氢对 TiO2 的还原作用。 溢流效应-(II)对催化反应的影响 窗孔效应 溢流子作为反应物或反应产物参与反应，即它是反应的中间体而活化相成为溢流子出入催化剂表面的“窗孔”，称窗孔效应。 对于溢流子是反应物之一的催化反应 ,活化相将溢流子前驱物转化为溢流子并通过溢流作用提高受体相表面溢流子的有效密度，从而加快了催化反应。如在复合