有机化学理论课 第章 醛、酮、醌.doc

第章 醛、酮、醌 以课堂讲授为主，结合必要的课堂讨论。教学手段以板书和多媒体相结合.1 醛和酮(Aldehyde and Ketone ) 醛、酮、醌统称羰基化合物。 醛：羰基至少连有一个H原子，官能团：醛基 酮：羰基与两个烃基相连，官能团：羰基或酮羰基 醌：一种特殊的不饱和环状二酮一、醛、酮的分类和命名： 4-甲基戊醛 6-甲基-2-庚酮 ? 4-甲基-2,6-庚二酮 4-甲基环己酮 ? 苯甲醛 苯乙酮 1-苯基-1-丙酮 ? 4-甲基-2-戊烯醛 5-苯基-4-戊烯-2-酮 ? 2-甲基-4-羰基戊醛 α –氯丁醛 ? 二、醛、酮的化学性质 回顾烯烃亲电加成的特征： 亲电试剂、π-络合物及正碳离子的形成 羰基进行加成反应时，其历程与C＝C加成相同吗？ 碳-碳双键及碳-氧双键的比较 羰基碳显正电性，易受亲核试剂的进攻 ? 羰基碳氧双键与烯烃碳碳双键相似，也是由一个σ键和一个π键构成，但氧原子电负性比碳大，使成键电子云偏向O，O原子上电子云密度较大而C原子上电子云密度较小。 醛、酮有许多相似的化学性质，但醛比酮更活泼。醛、酮分子中比较容易发生反应的部位是羰基、醛基上的H和烃基上的α-H等。 1、羰基的亲核加成反应 (1) 与HCN加成 （α-羟基腈或氰醇） （醛、脂肪族甲基酮、8C以下的环酮） 此反应是有机物增长碳链的方法之一。 亲核加成反应历程： （i） （加少量碱能大大加速反应） ? （i i） （氧负离子中间体） 羰基碳带部分负电荷，可接受亲核试剂氰负离子的进攻而生成氧负离子中间体。 ? （i i i） ? 影响羰基亲核加成反应的因素： (a) 羰基碳的正电性 羰基碳的正电性越大越易进行亲核加成。 三氯乙醛羰基上连有吸电子基，增大了羰基碳的正电性，即使是极弱的亲核试剂如水，也能和它反应，生成的水合三氯乙醛是稳定的产物。 (b) 位阻作用 ? 羰基所连烃基越大，亲核试剂越不易靠近羰基，加成反应就难以进行。 ? (c) 试剂的亲核性 对同种醛或酮，试剂亲核性越强则亲核反应越易进行。 （2） 与格氏试剂加成 甲醛 ：形成伯醇 其它醛 ：形成仲醇 酮 ：形成叔醇 制备醇和增长碳链的重要方法之一。 （3） 加亚硫酸氢钠 ? 可逆 （过量饱和亚硫酸钠） （α-羟基磺酸钠，易溶于水，但不溶于饱和亚硫酸钠溶液，易分离） ? 反应用来分离、提纯或鉴别。 （4）与氨的衍生物（羰基试剂）作用 中间产物，同一个C上连有-OH和取代氨基，不稳定 ? 氨的衍生物有：羟胺、肼、苯肼、2,4-二硝基苯肼、氨基脲等，它们与羰基物作用的产物见下表… 醛、酮与氨衍生物形成的产物大都是有一定熔点的结晶体，可用于鉴定。如： ? O-甲基-苯甲醛-2,4-二硝基苯腙 mp 195℃ m--甲基-苯甲醛-2,4-二硝基苯腙 mp 211 p--甲基-苯甲醛-2,4-二硝基苯腙 mp 239 (5) 与醇加成：半缩醛与缩醛的生成 醛 醇 半缩醛 缩醛 酮也可发生此反应生成缩酮，但较醛困难。 缩醛与半缩醛对碱、氧化剂、还原剂都较稳定，但在酸性溶液中易水解成原来的醛和醇，因此在有机合成中可利用此反应保护醛基。 例：怎样完成这一转变？ 酯基可用LiAlH4还原为醇： 若原料分子含有