定量结构―保留相关关系辅助气相色谱―质谱法和气相色谱红外光谱法定性分析香精中的醛酮酯类化合物.docVIP

定量结构―保留相关关系辅助气相色谱―质谱法和气相色谱红外光谱法定性分析香精中的醛酮酯类化合物 　　摘 要 构建了简单的醛酮酯类化合物定量结构-保留相关关系（Quantitative structure-retention relationship， QSRR），结合气相色谱-质谱/气相色谱-红外光谱（GC-MS/GC-IR）方法建立快速、准确的香精样品中醛酮酯类化合物定性分析方法。以醛酮酯标样保留时间tR为因变量，分子拓扑指数0Q为自变量进行多元线性回归拟合（MLR）得到tR=0Q×A+B的QSRR模型；混合标样预测集得到QSRR模型为tR=0.9090 0Q-5.279（醛酮）和tR=0.82360Q-7.422（酯），相关系数R2=0.997，测试集化合物预测值与实验值的相对误差小于5%；结合GC-MS/GC-IR分析方法检测和谱库检索化合物类别，快速准确定性分析香精样品中醛酮酯类化合物，为复杂基体中醛酮酯类同系物和同分异构体分析提供了快速、准确的定性方法。 　　关键词 定量结构-保留相关关系； 香精； 醛； 酮； 酯； 气相色谱-质谱； 气相色谱-红外光谱 　　1 引 言 　　气相色谱-质谱联用（GC-MS）技术结合了GC高效分离和MS定性专属性强的优势，具有灵敏度高、分析速度快和鉴别能力强的特点，可同时完成待测组分的分离鉴定，适用于混合物中未知组分的定性和定量分析，在食品[1]、环境[2]、医药[3]、化工[4]等领域中应用广泛。但气相色谱的色谱柱容量有限，同系物或异构体化合物的色谱保留时间相近或一致[5]。虽然GC-MS配置的NIST数据库中已包含超过20万张化合物的EI质谱图谱，但在含有较多同系物和同分异构体的复杂样品分析中，有些化合物在EI（与GC常联用的离子化方式）电离方式下不产生分子离子峰；利用谱库检索一般只能给出某个成分的可能匹配物质，一些结构异构体的EI质谱图较为相似，仅仅依靠GC-MS得到的结果对化合物进行定性并不十分充分，需要通过其它电离技术获得分子量信息，或采用多级质谱（MSn）技术获得结构信息。研究者常通过与其它定性方法联用、建立指纹图谱[6]或化学计量学[7]的手段来弥补NIST数据库在同系物和异构体鉴定分析中的不足。气相色谱-红外光谱（GC-IR）联用技术结合了GC良好的分离能力和IR结构鉴定的优势，适合复杂未知物成分分离及其定性定量分析。另一方面，定量结构保留相关关系（QSRR）是直接利用分子结构信息关联和预测有机物的色谱保留时间[8]。多元线性回归模型是QSRR中应用广泛的一种经典建模方法，它对自变量和因变量加以线性拟合得到最小二乘意义下的最佳结果，在环境、食品、化工等领域未知化合物的分离分析中得到广泛应用[9～15]。 　　香精香料是食品香味的主要来源之一，它们使制造食品的香味能够与传统手工制作的食品相媲美。香精香料已经广泛应用到食品生产的各个领域，它能改善食品质量、降低生产成本、增加食品的色香味，大大提高了人民的生活质量和品味，同时促进了食品工业的快速发展[16]。醛酮酯类化合物是重要的工业原料、药物原料、合成中间体，也是合成香精香料的重要组成之一[17]。目前，醛酮酯类化合物的QSRR方面的相关研究已多有报道[18～24]。 　　本研究采用QSRR辅助GC-MS/IR方法快速定性分析饱和醛酮酯同系物及其同分异构体。以醛酮酯标样保留时间tR为因变量，分子拓扑指数0Q为自变量，构建简单醛酮酯类化合物定量结构-保留相关关系（QSRR），采用本方法辅助GC-MS/IR方法建立快速、准确的香精样品中醛酮酯类化合物定性分析方法。 　　2 实验部分 　　2.1 仪器与试剂 　　GC 6890N气相色谱（美国Agilent公司）；IR 6170红外光谱联用仪（美国Thermo Fisher Scientific公司），另配有FID检测器；6890/5790气相色谱-质谱联用仪（GC-MS，美国Agilent公司）。 　　2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、4-庚酮、5-甲基-2-己酮、3-辛酮、正己醛、1-辛醛、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乙酸异戊酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸异戊酯、丁酸正戊酯、异戊酸异戊酯、丁酸己酯、乙酸戊酯、己酸乙酯、癸酸乙酯、十二酸乙酯、十四酸乙酯、十五酸乙酯、棕榈酸甲酯、三醋酸甘油酯（纯度≥99.5%，阿拉丁试剂公司）；正己烷（色谱纯，百灵威公司（上海））。香精等样品由某企业提供。 　　各标准品以正己烷为溶剂，配制成1000 mg/L储备液备用；单标使用液和混标使用液根据需要由储备液用正己烷稀释而成。 　　2.2 分析条件 　　2.2.1 GC-MS条件 　　色谱柱： Agilent HP-VOC（60 m × 0.32 mm × 1.80 μ