（现代化学）32物质结构基础2.pptVIP

两个 s 轨道只能 “头对头” 组合成σ分子轨道 ? MO 和 ? *MO 。 组合成的 ? MO 和 ? *MO 的能量总和与原来 2 个原子轨道 ? AO （ 2 个 s 轨道）的能量总和“相等”。 成键轨道在核间无节面，反键轨道在核间有节面。 ± σ 的能量比 AO 低，称为成键轨道 σ* 比 AO 高，称为反键轨道 当原子沿 x 轴接近时，px 与 px 头对头组合成 σ 和 σ* 。 σ* + σ ± π*p 反键 核间有节面 πp 成键 π 轨道有通过两核连线的节面 ，σ 轨道 ？ 同时 py 和 py ， pz 和 pz 分别肩并肩组合成 π* ，π 和 π* ，π 分子轨道。 2°线性组合三原则 a ) 对称性一致原则 对核间连线呈相同对称性的轨道可以进行线性组合 s － s ，px － px ， s － px 沿 x 方向的组合， 两者对称性一致。组成 σ 分子轨道 s px + + d xy py + + + + px － px 、Py－ dxy 沿 x 方向也可以组合，组成 π 分子轨道 b ) 能量相近原则 H 1s － 1312 kJ·mol －1 Na 3s － 496 kJ·mol －1 O 2p － 1314 kJ·mol －1 Cl 3p － 1251 kJ·mol － 1 ( 以上数据根据 I1 值估算 ） c ) 最大重叠原理 在对称性一致、能量相近的基础上，原子轨道重叠越大，越易形成分子轨道，或说共价键越强。 左面 3 个轨道能量相近，彼此间均可组合，形成分子轨道 ； 但 Na 的 3 s 比左面 3 个轨道的能量高许多，不能与之组合。 实际上，Na 与 H ，Cl ，O 一般不形成共价键，只以离子键相结合 3°分子轨道能级图 分子轨道的能量与组成它的原子轨道的能量相关，能量：由低到高组成分子轨道能级图。 4°分子轨道中的电子排布 分子中的所有电子属于整个分子，电子在分子轨道中依能量由低到高的次序排布。与在原子轨道中排布一样，仍遵循能量最低原理，泡利原理和洪特规则。 2、 分子轨道理论遵循的原则： 能量相近（?E10eV才能有效成键 ） 最大重叠 对称性匹配 两个原子轨道对于同一对称操作都是对称的或都是反对称的，即原子轨道的波函数有相同的符号。 σ对称性：轨道对键轴呈圆柱形对称 π对称性：轨道对通过键轴的界面呈反对称性 3、 同核双原子分子 1°分子轨道能级图 同核双原子分子的分子轨道能级图分为 (A) 和 (B) 两种： A图仅适用于 O2 ，F2 分子（2s、2p能级差较大） B图适用于 B2，C2，N2 等分子（2s、2p能级差较小） 2p 2p 2s 2s ? 2s ?*2s ? 1s ?*1s MO 1s 1s AO AO A 图（O2 F2） ?*2 ?*2 ?*2 ? 2 ? 2 ? 2 1s 1s ? 1s ?*1s 2s 2s ? 2s ?*2s AO 2p 2p B 图 MO AO ?*2 ?*2 ?*2 ? 2 ? 2 ? 2 注意 A 图和 B 图之间的差别 B 图 2p 2p A 图 ?*2 ?*2 ?*2 ? 2 ? 2 ? 2 2p 2p ?*2 ?*2 ?*2 ? 2 ? 2 ? 2 2s 和 2p 轨道间能级差小， 相互间排斥作用大，形成分子轨道后， σ2s 和 σ2Px之间的排斥也大，结果导致 B图中 σ2Px 的能级反比 π2Py , π2Pz 的能级高。 2°电子在分子轨道中的排布 分子轨道式 ( ?1s ) 2 ?? ?*1s ? 1s MO AO AO 1s 1s ? ? 可用键级表示分子中键的个数 键级 = ( 成键电子数 － 反键电子数 ) / 2 H2 分子中，键级 = ( 2－0 ) / 2 = 1 （单键 ） 电子填充在成键轨道中，能量比在原子轨道中低 ；这个能量差就是分子轨道理论中化学键的本质