《有机化学教学课件》第十二章.PPTVIP

二、取代基对芳环亲电取代反应的影响 取代基的空间位阻将影响邻对位比例 取代基的体积越大，空间位阻大，邻位比例减少 ——活化作用影响 钝化作用影响 ——强活化作用的影响 弱活化作用的影响 （两个活化基存在时，则强活化基决定定位 两个钝化基存在时，则弱钝化基决定定位） —— 活性作用大小接近时，获得混合物 —— 空阻大的位置难进入 多取代苯的定位效应： When more than one group is attached to a benzene ring, the effect of the stronger activator ( or weaker deactivator ) prevails. 多取代苯的定位效应： 多取代苯的定位效应： 位阻较大 多取代苯的定位效应： 二、取代基对芳环亲电取代反应的影响 二、取代基对芳环亲电取代反应的影响 Synthesis substituted benzenes 二、取代基对芳环亲电取代反应的影响 Synthesis substituted benzenes 强致钝基难以发生F-C反应 二、取代基对芳环亲电取代反应的影响 Synthesis substituted benzenes 直接烷基化可能重排 磺酸基应后引入 o、p-定位基 m-定位基 直链烷基苯 二、取代基对芳环亲电取代反应的影响 Synthesis substituted benzenes 利用磺化的可逆性可以起到 保护苯环上的某些位置的作用 ——这是常用的合成的策略 多环芳环和芳香杂环的亲电取代反应 自 学！ 三、芳环亲核取代反应 通常苯是不会发生亲核反应的 因为当亲核负离子接近时，?-电子云会对它产生排斥，此外，氢负离子是一个碱性非常强的碱，难以离去。 三、芳环亲核取代反应 SNAr Reaction（芳环亲核取代反应） 然而，当苯环上具有一个或多个强的吸电子基团时，并且具有一个较好的离去基团（如卤素）时，亲核取代反应就可以在不太激烈的条件下发生。 吸电子基团一般在离去基团的邻位或对位! 三、芳环亲核取代反应 三、芳环亲核取代反应 通过苯炔中间体进行 苯炔的结构：两个sp2杂化轨道侧面重叠形成第二个π键。其重叠程度比两个p轨道形成的π 键低，能量较高，化学性质活泼。 自 学！ 芳香杂环的亲核取代反应 四、芳环取代基的反应 1、光照或加热条件下α –卤代反应 2、芳环侧链的氧化反应 四、芳环取代基的反应 脂肪族胺也能发生重氮化（Diazotization )反应，但是所生成的重氮盐极其不稳定，很快分解，因此难以用于合成。 芳香重氮盐在合成上用途广泛。 3、Formation of Arenediazonium Salts 芳香重氮盐的形成 四、芳环取代基的反应 4、芳香重氮盐的取代反应 四、芳环取代基的反应 4、金属铜催化-芳香重氮盐的取代反应 四、芳环取代基的反应 5、 芳香重氮盐的偶联反应（与胺或酚反应） ——芳香重氮盐作为亲电试剂与非常活泼的芳香化合酚类或胺类发生反应，生成偶氮化合物。 区域选择性——偶联反应通常发生在羟基或氨基的对位，如果对位有基团占据，则发生在邻位。 四、芳环取代基的反应 反应条件——重氮盐与酚的偶联常在pH 8-10的弱碱性条件进行；重氮盐与芳胺的反应在弱酸性条件下进行。Why？ 5、 芳香重氮盐的偶联反应 四、芳环取代基的反应 6、重氮盐在合成上的应用 A、苯环上引入羟基 四、芳环取代基的反应 6、重氮盐在合成上的应用 B、苯环上引入氰基（芳香氰难以通过亲电反应直接合成） 四、芳环取代基的反应 6、重氮盐在合成上的应用 C、苯环上引入氟 (氟苯难以通过亲电反应直接合成） 四、芳环取代基的反应 6、重氮盐在合成上的应用 D、合成违反定位规则的取代苯衍生物 四、芳环取代基的反应 6、重氮盐在合成上的应用 D、合成违反定位规则的取代苯衍生物 1、写出下列各反应的主要产物 1、写出下列各反应的主要产物 1、写出下列各反应的主要产物 第十二章芳环的亲电取代、亲核取代反应 及芳环取代基的反应 本章主要内容 一、苯环的亲电取代反应及机制 二、取代基对苯环亲电取代反应的影响 三、芳香环的亲核取代反应 四、芳环取代基的反应 ——芳香重氮盐的形成及其在合成中的应用 一、芳环的亲电取代反应及机制 1. Mechanism: 不同之处：苯环具有芳香稳定能，与亲电试剂加成形成碳正离子需要更高的活化能 类似点：苯环与烯烃的分子平面上下两方具有? 键电子云，容易接受亲电试剂进攻 苯环的亲电反应与烯烃的对