《有机化学教学课件》第十三章.pptVIP

Wittig reaction 与醛、酮反应生成烯烃 Wittig reaction --具有绝对的区域选择性 顺反烯烃的比例受反应条件和Ylide试剂的结构、活性等影响很大。 产物一般以反式烯烃为主！ Wittig-Horner reaction （自学） ——用亚磷酸酯代替三苯基膦制备磷叶立德 如： 硫Ylide试剂及其反应 （自学） ——硫Ylide试剂的形成 ——硫Ylide试剂与非共轭的醛酮发生加成反应形成1，2-环氧类化合物，与共轭醛酮的加成反应得到环丙烷类化合物。 关于亲核加成的小结 2. 含O, S亲核试剂 4. 含C亲核试剂 (4) Ylide试剂 (3) 有机金属试剂 (2) ˉC≡CR (1) ˉCN 3. 含N亲核试剂 (1) RNH2 and YNH2 包括H2O, ROH, RSH, 和NaHSO3 1. 概述 —— 结构、机理、反应活性、立体化学 (2) R2NH —— C-C键的形成 羰基的保护 醛酮的分离纯化 亚胺及其衍生物的形成 烯胺的形成 α-羟基腈、α-羟基酸、 β-氨基醇、 α-氨基腈、 α-氨基酸 炔醇的合成 C=C的形成 各级醇的合成、醛酮的合成 二、羰基的亲核加成 5. a, b – 不饱和羰基的亲核加成 1,2-加成和1,4-加成都有可能发生，分别是：直接加成和共轭加成。 1,2-加成，直接加成，速度快 1,4-加成，共轭加成，速度慢 二、羰基的亲核加成 影响 1,2-和1,4-加成的因素 (1) 亲核试剂的碱性 亲核试剂是强碱如：RLi 和 LiAlH4等倾向于1,2-加成，直接加成。 亲核试剂是弱碱如：ˉCN, amines, thiols, and Xˉ等倾向于1,4-加成，共轭加成。 二、羰基的亲核加成 影响 1,2-和1,4-加成的因素 (1) 亲核试剂的碱性 可逆 不可逆 不可逆 1,2-加成，速度快 1,4-加成，速度慢 (1) 亲核试剂的碱性 1,2-加成 1,4-加成 二烷基铜锂试剂 空间位阻-格氏试剂（强碱） 1,2-加成 环状a, b – 不饱和酮，a, b – 不饱和醛 1,4-加成 (2) 空间位阻-格氏试剂（强碱） 三、羧酸及其衍生物的亲核取代反应 碱性条件 酸性条件 1.亲核取代反应的机理 三、羧酸及其衍生物的亲核取代反应 2. 反应活性 碱性越弱的亲核试剂，离去倾向越大，反应活性越高。 在羧酸及其衍生物的亲核取代反应中，一般只 有反应活性高的可以转化为反应活性低的。 三、羧酸及其衍生物的亲核取代反应 碱性强弱顺序为： Xˉ RCOOˉ RO ˉ ~ HO ˉ R2N ˉ 反应活性顺序为： 2. 反应活性 三、羧酸及其衍生物的亲核取代反应 Acyl halide and acid anhydrides are not found in nature because of their high reactivity The R- and H- in aldehydes and ketones are the strongest base, so they cannot take place the nucleophilic substitution reaction. 2. Reaction activity 三、羧酸及其衍生物的亲核取代反应 3. 羧酸衍生物的相互转化 水解（所有羧酸衍生物以及氰均可通过水解转化为羧酸） 三、羧酸及其衍生物的亲核取代反应 4. 酰氯的制备 三、羧酸及其衍生物的亲核取代反应 5. 酸酐的制备 三、羧酸及其衍生物的亲核取代反应 羧酸衍生物的相互转化 *** 第十三章 羰基化合物的亲核加成和亲核取代反应 本章主要内容 一、羰基的结构及反应特性 二、羰基的亲核加成 1. 概述 2. 含O, S亲核试剂 3. 含N亲核试剂 4. 含C亲核试剂 5. a, b–不饱和羰基的亲核加成 三、羧酸及其衍生物的亲核取代反应 一、羰基的结构及反应特性 1、 羰基的结构特点 亲核试剂对缺电子羰基碳的亲核进攻！ 一、羰基的结构及反应特性 2、 各种含羰基的化合物 (1) Class I —— 醛和酮 (2) Class II —— 羧酸及其衍生物 主要发生亲核加成反应 主要发生亲核取代反应 一、羰基的结构及反应特性 3、发生在羰基上的亲核反应类型 1) 亲核加成 2) 羰基氧被N取代 3) 羰基氧被C取代 4) 亲核取代反应 一、羰基的结构及反应特性 4、亲核反应活性 烷基给电子作用和体积位阻效应 一、羰基的结构及反应特性 4、 亲核反应活性 空间位阻影响 一、羰基的结构及反应特性 4、