《有机化学教学课件》第十章.PPTVIP

三、炔烃的加成 3.炔烃的水合反应 可用来合成乙醛、甲基酮以及其他酮类 区域选择性符合马氏规则 三、炔烃的加成 3.炔烃的水合反应-机理 三、炔烃的加成 4.炔烃的硼氢化-氧化反应 区域选择性：反马式加成 末端炔烃可以得到醛 三、炔烃的加成 6.炔烃的亲核加成反应——与烯烃的明显区别 5.炔烃的硼氢化-醋酸化反应—顺式烯烃 sp的电子云过于密集，不能充分覆盖C原子核？ 四、共轭双烯的加成 1. 共轭双烯的亲电加成 热力学控制 动力学控制 20烯丙型碳正离子 单取代双键 10烯丙型碳正离子 双取代双键 1. 共轭双烯的亲电加成 四、共轭双烯的加成 不同的共轭双烯， 热力学控制产物 是1,2-还是1,4-加成产物 需要作出具体分析 反应只有在可逆的情况下才由热力学控制，当反应不能可逆进行时，均由动力学控制。 1. 共轭双烯的亲电加成 四、共轭双烯的加成 2. Diels-Alder 反应 （环加成反应，获得环状化合物的好方法） 四、共轭双烯的加成 机理：一步协同反应，周环反应的一种。 双烯体 + 亲双烯体 2. Diels-Alder 反应 四、共轭双烯的加成 亲双烯体结构与活性 含吸电子基团，活性增大。 双烯体结构与活性 —— 具有给电子基活性较高 四、共轭双烯的加成 2. Diels-Alder 反应 ——只有s-cis共轭双烯才能反应 双烯体结构与活性 —— 具有给电子基活性较高 四、共轭双烯的加成 2. Diels-Alder 反应 ——只有s-cis共轭双烯才能反应 区域选择性 2. Diels-Alder 反应 邻位或对位产物为主要产物 2. Diels-Alder 反应 区域选择性 √ 2. Diels-Alder 反应 The D-A reaction is stereospecific reaction 四、共轭双烯的加成 立体选择性 环状二烯的反应 — to yield a bridged bicyclic product — two possible configurations for bridged bicyclic compounds (endo — 内型, exo — 外型) 2. Diels-Alder 反应 环状二烯的反应 2. Diels-Alder 反应 环状二烯的反应 When a dienophile (亲双烯体）has a substituent with ?- electrons, only endo product is obtained the transition state for formation of the endo product is stabilized by the secendary orbital overlap 次级轨道作用----较稳定 2. Diels-Alder 反应 环状二烯的反应 动力学产物 热力学产物 2. Diels-Alder 反应 不饱和碳-碳键的加成反应小结 1、与HX反应 不饱和碳-碳键的加成反应小结 2、烯烃水合反应、硼氢化-氧化、羟汞化-脱汞 不饱和碳-碳键的加成反应小结 3、炔烃水合反应、硼氢化-氧化反应 醛 甲基酮 末端炔烃 末端炔烃 不饱和碳-碳键的加成反应小结 4、加X2和XOH反应 烯烃加成反应小结 5、与卡宾加成——环丙烷的形成 Simmons-Smith Reaction 不饱和碳-碳键的加成反应小结 6、环加成反应 Diels-Alder反应 ——环加成反应 ? 第十章不饱和碳-碳键的加成反应 Additions to Carbon-Carbon Multiple Bonds π键的特点： ⑴ π键重叠程度比σ键小，不如σ键稳定，比较容易破裂。C=C π键的键能等于264.4kJ/mol。[610（C=C键能）-345.6(C-C键能)]小于C-C单键的键能345.6kJ/mol. ⑵ π键具有较大的流动性，容易受外界电场的影响，电子云比较容易极化，容易给出电子，发生反应。 由于π键的电子云不象σ键电子云那样集中在两原子核连线上，而是分散成上下两方，故原子核对π电子的束缚力就较小。 溴水鉴定不饱和性 ——Br2的CH2Cl2溶液 是深红棕色溶液，而加成反应生成的有机二溴化合物是无色的，这种颜色的变化可用于检测碳碳双键和碳碳三键的存在。 —— 烯烃褪色迅速，而炔烃褪色较慢 Activities----加成反应烯烃比炔烃活泼 Introductions Explanation 1 Explanation 2 Explanation 3 Csp电负性高于Csp2， 碳－碳叁键的碳给π电子的能力降低 碳-碳叁键的两个π 键 有相互作用 Activitie