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3. 氧化和还原反应 加氢还原在吡啶环 5．喹啉和异喹啉衍生物 喹啉的衍生物在自然界存在很多，如奎宁、氯喹、罂粟碱、吗啡等。 奎宁（金鸡钠碱） 存在于金鸡钠树皮中，有抗疟疾疗效 氯喹（合成抗疟疾药） 罂粟碱 吗啡 海洛英 第十九章 杂环化合物 （3） 主要内容 吡啶N的碱性和亲核性 吡啶环上的亲电取代（亲电取代活性和取向） 吡啶的亲核取代 N-氧化吡啶的性质（亲电性和亲核性） 吡啶 a 或 g 位侧链上的反应 吡啶（六元芳杂化合物）的性质 吡啶的结构 共振能：23卡/mol sp2轨道有未共用电子对 与苯相似 有芳香性 可亲电取代 不饱和性 可加氢还原 象叔胺 有亲核性和碱性 N可被氧化 有亚胺片断 有亲电性 与亲核试剂反应 吡啶的碱性和亲核性 吡啶的碱性 合成上作为有机碱 Knoevenagel反应（p711） 其它应用——制备吡啶盐试剂 如磺化试剂 例 吡啶的亲核性 吡啶的烷基化 N-甲基吡啶盐的重排 N-甲基吡啶盐 吡啶的酰基化及其应用 酰基化机理 酰基化试剂 吡啶充当一个好的离去基团 吡啶环上的亲电取代 取代位置和反应活性（例：吡啶的硝化） 起强吸电子基作用 钝化 b取代 其它亲电取代反应 给电子基使亲电取代反应较易进行 钝化 b取代 (i) 由吡啶的共振式分析: 环上带正电, 不利于亲电取代 b 位的正电荷密相对较低，相对较为活泼 对反应取向及钝化现象的解释 (ii) 反应中间体的稳定性分析 取代在 a 位（取代在 g 位类似） 贡献最小，为什么？ 中间体有两个主要共振式 取代在 b 位 中间体有三个主要共振式，较稳定 吡啶环上的亲核取代反应 通过氧化去氢 或其它途径 亚胺结构 吡啶的亲电性 吡啶的亲核取代通式 亲核加成 负氢消除 NaNH2与吡啶的亲核取代 —— Chichibabin 反应 机理: 另一解释 PhLi 与吡啶的亲核取代 机理 a 或 g 卤代吡啶的亲核取代 机理： 制备a-吡啶酮的其它方法 例： 好离去基 a-吡啶酮 （仍有芳香性） 反应易进行 其它取代例子 取代机理 吡啶的还原和氧化 吡啶的还原 吡啶环比苯环易被还原 喹啉 1, 2, 3, 4-四氢喹啉 十氢喹啉 吡啶的氧化 氧化在侧链上 氧化在 N 上 尼古丁(烟碱) 烟酸 N-氧化吡啶 对比：叔胺的H2O2氧化 胺氧化合物 二、喹啉和异奎琳 喹啉 异喹啉 又名氮杂萘, 存于煤焦油中。具有抗癌作用的喜树碱分子中就含有喹啉环。 喜树碱 喹啉本身具有抗疟疾作用。 化学性质 弱碱性，亲电取代反应进入苯环，亲核取代反应进入吡啶环。 喹啉的碱性与吡啶相当。 1. 亲电取代反应 亲电取代反应进入苯环 2. 亲核取代反应 亲核取代反应进入吡啶环