有机化学课件_徐寿昌版_12--13章讲解.ppt

完整反应历程可以表示如下： 1o、2o醇的酯化按a式进行： 亲核加成—消除，动力学上二级反应 3o醇的酯化按b式进行： 消除—加成，动力学上是一级反应 进一步研究发现： 2）生成酰卤的反应 历程： 3）生成酸酐的反应 常用 4）生成酰胺的反应 5）与有机金属化合物的反应 （也属加成—消除反应） 因为中间体 是不溶盐，不能继续反应！ RMgX不能进行上述反应 3. α-H的取代反应 羧酸的α-H不如醛酮的活泼，需红磷催化： X NH2,CN,OH等 多功能基化合物 α-卤代酸在合成上很有用： 反应是分步进行的： α-C上有强吸电子基的羧酸不稳定,容易脱羧： 4. 脱羧反应 汉斯狄克(Humsdiecker)反应： 二元羧酸的脱羧（补充） 5. 羧酸的还原反应 NaBH4一般不易还原羧酸，但近些年来，有文献报道，NaBH4在一定条件下也可以还原羧酸，如： 用NaBH4-I2、 NaBH4-ZrCl4等可以还原羧酸。 四、羧酸的制备 1. 氧化法 醇： 酮： 醛： 2. 由卤代烃制备 烃： 五、羧酸衍生物 1. 羧酸衍生物的命名 a) 酰氯和酰胺——根据酰基来命名 b) 酸酐和酯——根据水解后生成的酸（和醇）来命名 丙烯酰氯 苯甲酰胺 乙酐 乙丙酐 顺丁烯二酸酐 甲基丙烯酸甲酯 （单酐） （混酐） （马来酸酐） 2. 物理性质 a) 不少挥发性酯具有花果香气——可作香料 b) 酰胺分子之间形成多个氢键，b.p.（m.p.）比相应羧酸还高。 N,N-二甲基甲酰胺（DMF） 香蕉香 菠萝香 常用强极性非质子溶剂，沸点152.8℃ 甲酰胺,沸点195℃ 3. 羧酸衍生物的化学性质 结构与反应性： p-π共轭程度： p-π共轭使C+削弱，亲和核加成活性降低，对α-H活化作用降低。 羧酸衍生物都能进行亲核加成—消除反应 羰基亲核加成的活性顺序： L离去的难易顺序：Cl- RCOO- RO- -NH2 历程： 碱催化： 酸催化： 补充 1.羧酸衍生物的水解、醇解、氨解 2.羧酸衍生物与格氏试剂的反应（以酯为最重要） 3.羧酸衍生物的还原 4.烯酮及其重要的反应 5.酯缩合反应 6.霍夫曼降级反应 （2）还原反应——在不同的条件下，使用不同的试剂可得到不同的产物： 在催化剂（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下与氢气作用，生成醇，产率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇： （A）催化加氢 若醛、酮分子中有其他不饱和基团（C=C、C≡C、 —NO2、—C≡N等），也同时被还原： ——制醇,产率高,选择性好 只还原醛、酮中的羰基， 不影响其他不饱和键： 还原性比NaBH4强,对C=C、C≡C没有还原作用,但对醛酮,以及羧酸和酯的羰基、NO2、 —C≡N 等都能还原。 （B）用金属氢化物还原 硼氢化钠NaBH4： 氢化锂铝LiAlH4： 将醛、酮用锌汞齐加盐酸还原成烃： 这是将羰基还原成亚甲基的一个较好方法，在有机合成上常应用(注意:对醛-CHO而言还原到甲基-CH3)。 芳烃与直链卤烷进行傅-克烷基化反应有重排，所以可先进行傅-克酰基化反应再用克莱门森还原反应制取直链烷基苯： (C) 克莱门森(Clemmensen)还原——转化为烃 l 醛、酮与肼在高沸点溶剂（如一缩乙二醇）中与碱一起加热，羰基先与肼生成腙，腙在碱性加热条件下失去氮，结果羰基变成亚甲基。 黄鸣龙的贡献——原工艺：醛、酮与肼生成腙，在KOH或乙醇钠作用下放出N2，需要高温高压，不方便。后改用高沸点醇，如三缩乙二醇为溶剂，要回流100h。黄1946年改进：将醛、酮、NaOH、肼的水溶液和高沸点醇一起加热使之生成腙后，先将水过量的肼蒸出，待温度达到腙的分解温度（195~200℃）时再回流3~4h即可。优点：常压进行，时间短。 (D) 沃尔夫-凯惜钠-黄鸣龙反应 例： 用HCl，可使之变为酚！ -CO，-NO2均还原！ 例1 例2 不含?氢原子的醛在浓碱存在下可以发生歧化反应，即两个分子醛相互作用，其中一分子醛还原成醇，