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10-1 (4)(7)10-3 (2)(3) (4)(5)(8)10-4 (1)(2)10-5 (3)10-1010-1110-14 (1) 3 炔烃的水合 乙炔通入含硫酸汞的稀硫酸溶液中,加一分子水生成乙醛,其他炔烃加水生成酮。 1 甲醛 甲醛在稀水溶液中转化为水合物CH2(OH)2; 在常温下能自动聚合成三聚甲醛,为环状结构,没有还原性,在酸性条件下解聚; 和氨作用生成六亚甲基四胺。 2 乙醛、丙酮 60及80转不饱和醛同 3 苯甲醛 苯甲醛不能被斐林试剂氧化。 在室温下能自动被空气氧化成苯甲酸。 安息香缩合反应: 安息香缩合反应历程: 4 环己酮 化学性质与开链饱和酮相同,在催化加氢条件下可还原成环己醇,用硝酸氧化可生成己二酸。 环己酮与羟氨作用生成环己酮肟,在酸的作用下重排,生成己内酰胺,称为Beckmann重排。 醛肟和酮肟,在酸的作用下都能发生Beckmann重排。 根据双键和羰基相对位置可分为三类: ①烯酮:是双键和羰基直接相连的化合物,性质非常活泼,与一般的酮不一样。 ②共轭型:是双键和羰基共轭的化合物,称为α,β-不饱和醛或酮,由于碳氧双键和碳碳双键共轭,具有一些特殊性质。 ③隔离型:是双键和羰基相隔较远的化合物,兼有烯烃和羰基的性质。 60转醌 80转共轭醛酮 1 乙烯酮 制法:乙酸或丙酮直接热解。 极不稳定,在室温下即聚合成二聚乙烯酮。 乙烯酮有很活泼的加成特性,它能与带有活泼氢的化合物H2O、ROH、RCOOH、HX、NH3等加成,在这些分子中引入乙酰基,生成乙酸或其衍生物。 乙烯酮还可以与Grignard试剂作用,合成甲基酮。 二聚乙烯酮也可和这些化合物加成。 2 α,β-不饱和醛、酮 (1) 亲电加成 α,β-不饱和醛、酮的亲电加成,发生在碳碳双键上。 由于羰基的影响,反应活性比烯烃低得多,得到的加成产物一般为反马氏规则的产物。 (2) 亲核加成 和HCN、NaHSO3、ROH等较弱的亲核试剂作用时,一般生成1,4-加成产物。 与Grignard试剂作用时,可生成1,2-加成产物和1,4-加成产物,羰基附近位阻大时,有利于生成1,4-加成产物。 80转醌 (3) Michael加成 含活性亚甲基的化合物在碱性条件下生成的碳负离子,与α,β-不饱和醛、酮或α,β-不饱和腈的共轭加成。 迈克尔反应常用来合成环状化合物,一般是在六元环上在加上四个碳原子,形成二并六元环体系,称为Robinson关环。 (4) 环加成 α,β-不饱和醛、酮和共轭二烯烃相似,可以发生类似于Diels-Alder反应的环加成,合成杂环化合物。 (5) 插烯作用 羰基对α-氢的活化作用,可以通过共轭体系传到更远的地方,这种现象称为插烯作用。 2-丁烯醛为乙醛的插烯物。 3 醌 醌是一类特殊的α,β-不饱和醛、酮,最简单的醌是苯醌,有邻位和对位两种异构体。 对苯醌 邻苯醌 醌的制法 影响亲核加成反应活性的因素: ①空间因素: KC = 38 KC 1 ②电负性因素: KC = 210 KC = 530 ③共轭因素: KC = 210 KC 104 醛酮亲核加成活性 8个碳以下的环酮 ④试剂的亲核性: KC = 1.06 KC 104 2 亲核加成-消除历程 慢 这类反应为酸催化,最合适的pH值为5。 2 α-氢的反应 醛或酮分子中α-碳上的氢,它受到羰基的影响酸性增强。 失去α-氢后,α-碳上的负电荷因p-π共轭可以分散到羰基上。 (1) 羰基式-烯醇式互变 有α-氢的醛或酮以烯醇式和羰基式平衡存在。 20% 80% 0% 100% (2) 卤代反应 反应机理: 在碱性溶液中反应进行得很顺利。 卤仿反应: 碘仿反应:检验乙醛、甲基酮或2-甲基仲醇。 下列哪些化合物能发生碘仿反应 A. 乙醇 B. 2-戊醇 C. 3-戊醇 D. 丙醛 E. 乙醛 F. 异丙醇 G. 叔丁醇 H. 苯乙酮 (3) 羟醛缩合 在稀碱溶液中,两分子乙醛缩合生成β-羟基丁醛,加热时β-羟基丁醛易失去一分子水,变成α,β-不饱和醛。 除乙醛的羟醛缩合得到直链化合物外,其他醛的羟醛缩合产物都是带有支链的。 产物特点:羟基在β-碳上,支链在α-碳上。 如果使用两种带有α-氢的不同的醛进行羟醛缩合,则产物较复杂,至少有四种产物,不适于在合成上应用; 交错羟醛缩合: 若一种无α-氢的醛,和另一种有α-氢的
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