第二章 自由基聚合及其应用.pptx

第二章 自由基聚合及其产品 自由基聚合及其产品 活性自由基聚合及其产品 §1.1 自由基聚合(free-radical- polymerization)基本原理及其特点 R-R R + nM R + R Polymer 一、自由基聚合的特点 1 反应分链引发、增长、终止、转移等基元 反应，具有慢引发、快增长、速终止的特 点； （1）引发剂分解是吸热反应，活化能高 100－150KJ/mol； （2）链增长是放热反应，活化能低， 20－35KJ/mol； （3）链自由基活性高，终止活化能更低， 8－20KJ/mol 2 聚合体系由单体和聚合物两部分组成，不 存在聚合度递增的中间产物； 3 延长反应时间只是提高转化率，对分子量 影响很小； 4 在自由基聚合中伴有链转移反应，使聚合 物分子量降低，可加入适量的链转移剂来控 制产品的分子量。 二、自由基可聚合单体 乙烯 取代烯烃：CH2=CH-R，其中R为取代 基 聚合体系组成 单体；引发剂；介质 §1.2 聚苯乙烯材料的合成和制备 HIPS GPPS 聚苯乙烯材料发展 GPPS（通用聚苯乙烯） HIPS（高抗冲聚苯乙烯） EPS（可发泡聚苯乙烯） ABS（丙烯腈和苯乙烯、丁二烯共聚物） AS（丙烯腈和苯乙烯共聚物） ASA（丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯三元无 规共聚物） MS（甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯共聚物） SMI（苯乙烯与马来酰亚胺共聚物） SMA（苯乙烯和马来酸酐无规共聚物） AES（由苯乙烯、丙烯腈接枝于三元乙丙 橡胶的共聚物） MBS（甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丁二烯 三元共聚物） MABS（甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯、 丁二烯四元共聚物） 1.2.1 苯乙烯聚合基本原理 热聚合原理 三烯化合物 H 1.2.2 GPPS聚合的工艺 聚合 方法 本体法或溶液本体法 悬浮法 卧式活塞流 反应器 釜式反 应器 塔式反 应器 预聚合 聚合 技术 来源 MTC） 兰化、吉化 四釜满釜连续聚合 美国Cosden公司（Fina公司） 抚顺石化 一台预聚釜反应器与一台卧式反应器串联 美国道（Dow）化学公司 燕化化工一厂 三台立式聚合釜串联操作 聚合釜的数量和反应釜的形式随各国技术不同而不同 日本东洋工程公司－三井东压公司（TEC－ St 导 生 BR罐 乙苯 矿 108℃ 180℃ 储罐 聚合反应釜 90℃ 计量泵 Cat 物 闪蒸 油 过滤器 去造粒 浆液槽 原料 燕化化工一厂PS（HIPS）溶液本体聚合工艺流程 循环St 工艺条件： 进料温度：90℃；停留时间：1～2h; 操作温度：108～180℃；压力：0.25～0.4MPa 转化率：85％； 撤热方式：分段夹套，内冷盘管 产品分子量 的控制因素 反应温度 T↑→Mn↓ 乙苯用量 乙苯用量↑→Mn↓ PS PS在生物医药中的应用 培养皿、试剂盒等 橡胶 苯乙烯 溶 解 本体预聚 本体聚合 挤条造粒 橡胶 苯乙烯 溶 解 本体预聚 引发剂 悬浮聚合 干燥造粒 产品 水、分散剂 1.2.3. HIPS的合成工艺和聚合 物结构特点 （溶液）本体法 产品 本体－悬浮法 粘度-转化率图和在HIPS胶粒形态制造中其构造改变的现象 胶粒结构分布 以聚苯乙烯为连续相， 以橡胶粒子为分散相， 相界面以二烯烃橡胶的 苯乙烯接枝共聚物作相 容剂 PS撞击示意图 HIPS性能影响因素 橡胶含量 橡胶颗粒的大小 橡胶相的状态 橡胶的种类 橡胶的分子量 接枝率 PS的性质 橡胶含量 HIPS中橡胶含量增加，则冲击强度提高，但拉 伸强度、弯曲强度和熔融指数等降低。 通常HIPS中橡胶含量为3％－10％（质量）， 半抗冲击型产品的橡胶含量略低约为3％， 抗冲击型产品橡胶含量约6%， 高抗冲击产品含量为8－10％， 超高抗冲击型产品中橡胶含量可高达25％左右。 抗冲击能力的真正判据是橡胶相颗粒含量。 而橡胶颗粒的大小、多少均与橡胶含量有关。 橡胶颗粒的大小 HIPS中橡胶的粒径通常为1－5µm。 橡胶的粒径不能小于裂缝的宽度，否则橡胶颗粒嵌 入裂缝中而起不到增韧作用。 橡胶粒径过大，则颗粒数减少，与裂缝相遇到几率 减少，同样也难于发挥良好的增韧作用。 大粒径橡胶颗粒对终止开裂有良好效果，而小粒径 橡胶颗粒能够有效地诱发和终止银纹。 因此，扩大橡胶颗粒粒径分布有利于提高HIPS的冲 击强度。 橡胶粒径大小及分布主要取决于聚合时的搅拌强度 以及橡胶浓度。 橡胶相状态 在HIPS中有大量包裹着PS的橡胶颗粒，这样 可使橡胶相体积增加10％－40％。 橡胶中包藏物的存在对橡胶起到增强作用， 而这种被增强的橡胶颗粒又对PS基体起更有 效的增韧作用，一般来说，在橡胶含量相