第四次-单组元材料的热力学.pptVIP

* * 2.4 热容 等压热容 等压过程 定容热容 * * 2.4 热容 实验测得的等压热容 不同材料 a,b,c,d 的数值不同，T--Kelvin温度 焓、内能、熵、自由能与热容 理论求得的热容通常是定容热容 H 0K 和U 0K 绝对值无法得知 * * 2.4 热容 Quasistatic Process准静态过程 Third Law 0 * * 2.4 热容 [例题1.3] 应用平衡态条件，求晶体定容热容的Einstein表达式。 （1）原子在平衡位置热振动，吸热升温是各谐振子吸收量子的过程 （2）每个原子是3个谐振子，N个原子构成3N个独立的谐振子 （3）各谐振子的振动频率相同 每个谐振子取一系列不连续的、不同的能量值 声子 每个谐振子都有一个符号 a1, a2, a3 …… a3N 吸收n个声子的符号为 k1, k2, k3 …… kn 在 3N 个谐振子上分配 n 个声子的分配方案数为： 3N+n ! * * 2.4 热容 实际上声子的无法识别性 a1k1k2, a2k3, a3k4 …… a1k3k2, a2k1, a3k4 …… 分配方案数 吸收n个声子的熵变、内能变化为 * * 2.4 热容 等体积过程的平衡态出现在Helmholtz自由能的变化值 DF 为极小值的时候 * * 2.4 热容 * * 2.4 热容 高温极限：即 T θE 即μ 1 当 μ→0，对eμ/ eμ-1 2求极限 Lim μ2eμ/ eμ-1 2 1 故 CV 3R T θE 在足够高的温度下，爱因斯坦公式的计算结果与杜隆——柏缔的结果。 低温极限：对于T θE, μ 1 CV 3Rμ2/ eμ→0 * * 2.4 热容 低温下Debye定容热容 各谐振子的振动频率不同 各谐振子也不是相互独立的 J?mol-1?K-1 Einstein定容热容理论与实际存在一定偏差，特别是无法解释在极低温度时定容热容的实验值与绝对温度的三次方成比例 * * 2.4 热容 Debye定容热容表达式很好地描述了热容与温度的关系 * * 2.4 热容 　　各元素的Debye特征温度QD，K 元素 元素 元素 Be Ti Ni Au Tl La In 1160 278 456 165 89 132 109 Mg Zr Pd Zn Pb Co Si 604 270 275 308 94.6 445 658 Fe V Cu Al Ge Ag C 467 274 339 418 366 225 约2000 QD QD QD * * 2.5　由热容计算自由能 在单组元材料中热容CP最复杂的是 aFe G－0H 以aFe为例，求 振动热容：晶格上离子振动的贡献 电子热容：自由电子吸收能量的贡献 磁性热容：原子磁矩由有序排列变成无序排列的贡献 * * 2.5　由热容计算自由能 可用Einstein定容热容表达式展开 ?为体膨胀系数 ?为压缩系数 电子热容 ?为电子热容系数 * * 2.5　由热容计算自由能 磁性热容Ising模型二维简单立方晶格 ?原子磁矩排列有序度 难以准确地与实验结果一致 sinh是双曲正弦函数（hyperbolic sine）。cosh是双曲余弦函数。带h的都是双曲函数。正切，余切 sinh x exp x - exp -x / 2.0; cosh x exp x + exp -x / 2.0; tanh x sinh x / cosh x ; coth x 1 / tanh x * * 2.5　由热容计算自由能 ?Fe * *  + 2.5　由热容计算自由能 * * 2.5　由热容计算自由能 实测结果数值积分 * * 2.5　由热容计算自由能 * * 2.5　由热容计算自由能 * * 2.5　由热容计算自由能 * * 2.5　由热容计算自由能 [例题1.4] 试比较纯铁固态两种相（aFe和gFe）的焓，试分析为什么A3点和A4点的加热转变都是吸热转变。 [解] ?Fe在低温将发生反铁磁性向顺磁性转变,像铁磁性向顺磁性转变一样将造成热容的特殊峰值，使?Fe的热容升高 仍难解释A3点加热相变的吸热性质。 但不足以造成?Fe热容高于?Fe热容 * * Cal.mol-1 2086 0 1956 1926 J.mol-1 8732 0 8188 8062 2.5　由热容计算自由能 低温下?Fe的焓高于?Fe的真正原因 ?Fe和?Fe在绝对零度下的基础焓值不同 paramagnetism anti-ferromagnetism * * 2.6　单元材料的两相平衡