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年产38万吨甲醛
1.1 概述
1.甲醛简介
甲醛是重要的有机化工基础原料,是甲醇最重要的衍生物产品之一,甲醛的用途十分广泛,主要用于生产脲醛、酚醛、聚甲醛和三聚氰胺等,也用于生产医药产品、农药和染料以及消毒剂、杀菌剂、防腐剂等。目前甲酴的生产均采用甲醇为原料,银催化剂,经空气氧化得到,其浓度为37%左右,其余为水,含甲醛40%、甲醛80%的水溶液叫做福尔马林,是常用的杀菌剂和防腐剂。
甲醛是脂肪族中的最简单的醛,化学性质十分活泼。甲醛最早由俄国化学家A.M.Butlerov于1895年通过亚甲基二乙酯水解制得。1868年,A.M.Hoffmann使用铂催化剂,用空气氧化甲醇合成了甲醛,并且确定了它的化学特性。1886年Loews使用铜催化剂和1910年Blank使用银催化剂使甲醛实现了工业化生产。1910年,由于酚醛树脂的开发成功,使甲醛工业得到了迅猛的发展。
2.性质
甲醛气体的相对密度1.067(空气=1)。液体的相对密度0.815(-20℃)。熔点-92℃。沸点-19.5℃。易溶于水和乙醇。水溶液的浓度最高可达55%,通常是40%,称作甲醛水,俗称福尔马林(formalin),是有刺激气味的无色液体。保藏于冷处时,生成仲甲醛而变浑浊。蒸发时也生成仲甲醛。加入8%-12%甲醇,可防止聚合。有强还原作用,特别是在碱性溶液中。能燃烧。蒸气与空气形成爆炸性混合物,爆炸极限7%-73%(体积)。着火温度约300℃。
3. 我国甲醛工业发展
随着甲醛工业生产的不断扩大和甲醛产品的深入研究,其生产工艺的日渐完善,对甲醛生产设备的要求也在不断提高。工业甲醛生产典型的有机合成工艺,在我国已有近五十年的历史。我国的甲醛生产技术无论在装置技术、催化剂的改进、还是余热利用方面都已有了长足的进步,其主要技术经济指标已达到国际上同类生产工艺先进水平。
甲醛几乎都采用甲醇空气氧化法制得,按所用催化剂的不同类型,可分为铁钼催化剂法和银催化剂法。国外现有甲醛生产装置中约70%使用银法工艺,近几年新建甲醛装置大部分采用铁钼法。采用铁钼催化剂工艺的甲醛装置一般生产能力较大,甲醇转化率可达95% ~99% ,甲醇消耗低,不需要蒸馏装置,可以生产高浓度甲醛,甲醛成品中醇含量低、催化剂使用寿命长、一次性投资大、电耗高。银法工艺简单,投资省、调节能力强、产品中甲酸含量少,但是甲醇转化率低、单耗高、催化剂寿命短、对甲醇纯度要求高,甲醛成品中甲醇含量高,只能生产低浓度甲醛。
1.2甲醛生产工艺
当今,生产甲醛方法中几乎完全是采用甲醇气相氧化法,有两种基本的催化工艺,银催化剂催化工艺和金属氧化物催化工艺,统称银法和铁钼法。铁钼法是在空气过量条件下进行甲醇氧化反应,具有甲醇转化率和甲醛产率双高的优点,但生产装置投资费用较高。铁钼法中采用熔盐(NaNO3、NaN02、KNO3混合物)作导热载体的称“熔盐法”,主要在土耳其本国中使用。我国甲醛的生产主要是以银为催化剂进行甲醇的氧化。甲醛装置中以生产能力计算,银法约占 95%,铁钼法约占5%。
1. 催化剂的选用与性质
甲醛生产有多种催化剂,有Ag 及其合金类催化剂,V2O 5 类催化剂,Fe-Mo类催化剂以及其他一些催化剂。国内多采用Ag 催化剂, 这类催化剂活性高, 转化率大, 但选择性较差。
Ag 催化剂具有较高的活性, 转化率可达97% 以上, 选择性也可达85% 以上, 但反应温度都较高。在640℃反应温度下, 使用电解Ag 作催化剂, 甲醇氧化制甲醛的转化率可高达97.6% , 选择性达89.2%。为进一步提高选择性, 可采用Ag 合金催化剂, 但转化率会有些降低。如采用Ag-Pb 合金催化剂, 组成为0.005~ 0.15: 1,比表面积 5m 2?g, 转化率只有72.4% , 但选择性却可以提高到93.1%。用Ag- Au 作催化剂转化率为89.18% 选择性为91.11%。前苏联还有一种新型催化剂D-53, 其组成为35%~ 70%Ag?浮石, 可以得到87%~ 91%的转化率和92%~ 94% 的选择性。
2.工艺技术比较
银法是以甲醇为原料以一定配比的甲醇和空气、水蒸气经过过热器,过滤器进入氧化器,在催化床层使甲醇脱氢成甲醛。甲醛气体和水蒸气经冷却,冷凝由吸收塔吸收,制成37%的甲醛溶液成品。在银法过程中也能做到适当的浓度。铁钼法用二元气生产,银法用三元气生产,两法所用催化剂不同。铁钼法所进行的反应为完全氧化反应,而银法是氧化脱氢反应。故银法选择是甲醇与空气混合的爆炸上限操作(混合比37%以上,醇过量),为保持脱氢反应进行,反应温度为650℃左右。反应热量靠加入水蒸气等带走。铁钼法选择的是下限操作(混合比7%以下,氧过量),即与过量的空气中的氧气反应。反应温度控制在430℃左右,而反应的热量靠惰性气体带走,所以
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