第三章烯烃和炔烃详细分析.pptVIP

(3) 共轭效应的特征 共轭体系中各个σ键在同一平面上。 键长趋于平均化。 原因：电子云的密度分布发生了改变。 共轭体系能量降低，分子较稳定。 原因：是π电子离域的结果； 能量降低的数值可由量子化学计算或氢化热实验确定。 (4) 共轭效应的传递 不随共轭链的增加而逐渐消失或减弱。 原因：共轭效应是通过共轭π键传递，能传递得很远。 极性交替现象：共轭体系一端受到电场的影响时，在共轭链上电子云部分正电荷和部分负电荷交替出现。 (5) 方向和强度 吸电子的共轭效应(-C)，使π电子云向p轨道转移 。 p -π共轭体系有两种情况： 供电子的共轭效应(+C)，使p电子向不饱和的π键转移 ； ①富电子时，呈供电子共轭效应+C。 同族元素+C： —F —Cl —Br —I —OR —SR 同周期元素+C： —NR2 —OR —F ②缺电子时，呈吸电子共轭效应-C。 其相对强度视体系结构而定。 π-π共轭体系： 同族元素-C： = O = S 同周期元素-C： = CR2 = NR = O 双键与电负性大的不饱和基团共轭时，共轭体系的电子云向电负性大的元素偏移，呈现出吸电子的共轭效应-C。 σ-π和σ- p超共轭体系：一般都显示+C效应，超共轭效应比π-π共轭效应和p -π共轭效应弱得多。 可由氢化热数据说明超共轭效应的存在。 超共轭体系的共同特点：参与超共轭的C-Hσ键越多，超共轭效应越强。 —CH3 —CH2R —CHR2 —CR3 4 共轭二烯烃的化学性质 (1) 加成反应 共轭二烯烃与亲电试剂加成反应时，由于其结构的特殊性，加成产物通常有两种。 丁二烯与卤化氢作用也生成1,2-加成和1,4-加成。 产物中没有 原因：为亲电取代反应，是沿着生成较稳定的碳正离子的方向进行的。 × 稳定 (2) Diels-Alder反应 共轭二烯烃与含有烯键或炔键的化合物作用，生成环状化合物。 与共轭二烯烃起反应的叫做二烯亲合物(亲双烯体) 。 二烯亲合物 当二烯亲合物的双键上连有吸电子原子团，如—CHO、 —CN、—NO2等，反应能顺利进行，且产率较高。 反应的立体化学特点：是立体专一的顺式加成，参与反应的亲双烯体顺反关系不变。 Diels-Alder反应的几点说明： 不需要催化剂，条件为加热，顺式加成，一步完成。 双烯体(共轭二烯)可以是链状，也可以是环状。 亲双烯体的双键碳上连有吸电子基团时，反应容易进行。 反应历程与自由基历程、离子历程不同，为周环反应。 5 速度控制和平衡控制 1,3-丁二烯的1,2-加成和1,4-加成是两个互相竞争的反应，1,2-加成的反应快，但1,4-加成产物较稳定。 较低温度下反应：由于1,2-加成速度快，使产物中1,2-加成物的含量多，即反应为速度控制或动力学控制。 较高温度下反应：反应很快达到平衡，此时在平衡混合物中，较稳定的1,4-加成物占优势，即反应为平衡控制或热力学控制。 1,2-加成产物 E 反应进程 速度控制 平衡控制 1,4-加成产物 6 重要的共轭二烯烃 (1) 1,3-丁二烯 在工业上主要由石油裂化气合成。 1,3-丁二烯容易聚合，生成高分子化合物。 丁钠橡胶 (2) 异戊二烯 系统名称为2-甲基-1,3-丁二烯。 异戊二烯容易聚合，它在Ziegler-Natta催化剂存在下生成1,4-聚异戊二烯，其结构和性能相当于天然橡胶。 在有过氧化物存在时，炔烃和HBr发生自由基加成。 (2) 自由基加成 在加第二分子HBr时，活性中间体自由基的稳定性： 亲核试剂：依靠自己的未共用电子对与反应物生成新键的试剂。 (3) 亲核加成 H2O，HCN，ROH，RCOOH，OH-，RCOO- 乙炔和HCN进行加成，生成丙烯腈。 通常为路易斯碱，常见的有： 反应历程：首先是CN-加到乙炔的一个碳上，然后H+加到另一个碳上。 其他炔烃也可与氢氰酸加成。 氰基 乙炔和CH3COOH进行亲核加成，生成醋酸乙烯酯，经聚合得到的聚醋酸乙烯酯水解后生成聚乙烯醇。 聚醋酸乙烯酯 聚乙烯醇 炔烃的硼氢化反应，可以停留在含双键的阶段。 (4) 硼氢化反应 硼氢化的产物用酸处理，可得Z型烯烃； 用碱性过氧化氢氧化则生成醛或酮。 用高锰酸钾氧化，碳链在三键处断裂，生成羧酸。 (5) 氧化反应 KMnO4的颜色褪去，因此可以用作炔烃的定性鉴定。 炔烃用臭氧氧化后水解，使三键断裂生成两分子羧酸。 可由反应产物的结构推测炔烃的结构。 (6) 还原反应 有机化合物的还原反应，是指在分子中去掉氧或加入氢的反应。 炔烃在过渡金属催化剂作用下加氢，反应是分步进行的，完全氢化后生成烷烃。 用特殊方法制备的催化剂，可以使炔烃的加氢反应停留在烯