第三章糖和苷类第二讲课稿.pptVIP

常用的阳离子交换纤维素有CM-cellulose、P—celhlose、SE—cellulose、SM-cellulose；阴离子交换纤维素有DEAE-cellulose、ECTE—cellulose、PAB-cellulose、TEAE-cellulose等。其中阳离子交换纤维素特别适用于分离酸性、中性多糖和粘多糖。交换剂对多糖的吸附力与多糖的结构有关，通常多糖分子中酸性基团增加则吸附力随之增加：对于线状分子，分子量大的较分子量小的易吸附；直链的较分枝的易吸附。在pH 6时酸性多糖可吸附于交换剂上，中性多糖则不能被吸附。当用硼砂将交换荆预处理后，则中性多糖也可以被吸附。分离酸性多糖所用的洗脱剂通常是pH相同离子强度不同的缓冲液，分离中性多糖的洗脱剂则是不同 浓度的硼砂溶液。 * 十六烷基三甲铵盐(CTA盐)和十六烷基吡啶盐(CP盐)等和酸性多糖阴离子可以形成不溶于水的沉淀，使酸性多糖自水溶液中沉淀出来，中性多糖留存在母液中而分离。若再利用硼酸络合物。中性多糖亦可沉淀，或在高pH的条件下，增加中性醇羟基的解离度而使之沉淀。 * 分子大小、形状及所负电荷不同的多糖其在电场的作用下迁移速率是不同的，故可用电泳的方法将不同的多糖分开，电泳常用的载体是玻璃粉。具体的操作是用水将玻璃粉拌成胶状、装柱，用电泳缓冲液(如0．05mol／L硼砂水溶液，pH9．3)平衡3天，将多糖加于柱上端，接通电源，上端为正极(多糖的电泳方向是向负极的)，下端为负极，其单位厘米的电压为1．2-2V，电流30—35mA，电泳的时间为5 －12小时。电泳完毕后将玻璃粉载体推出柱外，分割后分别洗脱、检测。该方法分离效果较好，但只适合于实验室小规模使用，且电泳柱中必须有冷却夹层。 * * 由于单糖有α及β二种端基异构体，因此在形成苷类时就有二种构型的苷，即α-苷和β-苷。在天然的苷类中，由D-型糖衍生而成的苷多为β-苷，而由L-型糖衍生而成的苷多为α-苷。 * 苷元、苷键、糖或其衍生物如氨基糖、糖醛酸 苷键：将二者连接起来的化学键，可通过O,N,S等原子或直接通过N—N键相连。 * 毛茛苷：原白头翁素的β-D葡萄糖苷 * 大黄素 * 黄芩素7-葡萄糖醛酸 * * * 郁金香属植物如杂种郁金香中的化合物山慈菇苷，有抗真菌活性。水解后，苷元立即环合成山慈菇内酯A和B * 这类苷不多，常存在于十字花科植物中 * Β-D-核糖 腺苷、鸟苷、尿苷等是核酸的重要组成部分 腺嘌呤的N-9与D-核糖的C-1通过β糖苷键连接而成的化合物，其磷酸酯为腺苷酸 A（腺嘌呤）一定与T（胸腺嘧啶）配对，G（鸟嘌呤）一定与C（胞嘧啶）配对，反之亦然。在配对时，腺嘌呤与胸腺嘧啶之间有两个氢键，鸟嘌呤与胞嘧啶之间有三个氢键，即A＝T, G≡C * 组成碳苷的苷元有黄酮类、蒽醌和没食子酸等。 碳苷的形成是由苷元酚羟基所活化的邻位或对位的氢与糖的端基羟基脱水缩合而成。 如牡荆素和异芒果苷。 * 单糖极性 双糖极性 C-苷在水和其他溶剂中溶解度都较小 * 对质子竞争性的吸引，画图 * 某些酚苷，如蒽醌苷、香豆素苷，不用酸，只加热也可能水解 * 酸催化水解常采用稀酸，对于难水解的苷类化合物才采用浓酸等较为剧烈的条件，但可能使苷元发生脱水等变化，为防止结构发生变化，可用二相酸水解法 * 蜀黍苷----shu shu（都是三声） 苷 酶有高度专属性，不仅α–苷酶只能水解α–苷， β-苷酶只能水解β-苷，某些酶的专属性和糖及苷元的结构都有关系。 目前使用的多为未提纯的混合酶。 * * 凡是能够接受外来电子对的分子、离子或原子团称为路易斯酸（Lewis acid)，即电子对接受体，简称受体； 常见的Lewis酸： 　　⒈正离子、金属离子：钠离子、烷基正离子、硝基正离子 　　⒉受电子分子（缺电子化合物）：三氟化硼、三氯化铝、三氧化硫、二氯卡宾 　　⒊分子中的极性基团：羰基、氰基 　　在有机化学中Lewis酸是亲电试剂 * 分子组成中含有D-木糖、D-鸡纳糖、D-葡萄糖、D-葡萄糖-3-甲醚 反应可分三步： 第一步：在水中或稀醇溶液中，用NaIO4在室温条件下将糖元氧化开裂为二醛。 第二步：将二醛用NaBH4还原成醇，以防醛与醇进一步缩合而使水解困难。 第三步：调节pH2左右，室温放置让其水解。 * * 过碘酸在酸性介质中，以一价的水合离子H2IO5ˉ作用， 在碱性介质中， * 氧化产物HIO3 (碘酸)可以滴定，而且可以得到稳定的最终降解产物，如甲醛、甲酸等，也可以被定量测定，从而推测糖的结构 * 之所以说温和，是因为反应中间体是二元醛类结构 * * 取粉末0.5g，置带塞试管中，加5%硫酸溶液3ml，充分混合，试管口放一用三硝基苯酚钠溶液湿润的滤纸条，塞紧，将试管置40～50℃水浴中加热