第一章 蚀分类.doc

第一章 腐蚀分类 §1.1 腐蚀形态 从腐蚀的外观形态看，金属腐蚀可分为全面腐蚀和局部腐蚀。 全面腐蚀也称均匀腐蚀，腐蚀反应在不同程度上分布在整个或大部分金属表面上，宏观上难以区分腐蚀电池的阴极和阳极。一般表面均匀覆盖着腐蚀产物膜，在不同程度上能使腐蚀减缓，如高温氧化和易钝化金属(如不锈钢、钛、铝等)在氧化环境中形成的钝化膜，都具有良好的保护性，甚至能使腐蚀过程几乎停止。全面腐蚀分布较均匀，危害较小。 局部腐蚀即非均匀腐蚀，腐蚀反应集中在局部表面上。局部腐蚀又可分为电偶腐蚀、小孔腐蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、选择性腐蚀、应力腐蚀破裂、磨损腐蚀、腐蚀疲劳和氢损伤等。 １、电偶腐蚀 当一种不太活泼的金属(阴极)和一种比较活泼的金属(阳极)在电解质溶液中接触时，因构成腐蚀原电池而引发电流，从而造成（主要是阳极金属）电偶腐蚀。电偶腐蚀也称双金属腐蚀或金属接触腐蚀。 电偶腐蚀首先取决于异种金属之间的电极电位差。这一电位指的是两种金属分别在电解质溶液(腐蚀介质)中的实际电位。通常在手册、资料中能找到的是各种金属、合金在特定的介质中按腐蚀电位高低排列的电位顺序表，称作电偶序。图1-1给出了金属在海水中的电偶序[1]。在其它条件不变的情况下，它们之间的电位差愈大，腐蚀初始驱动力愈大。 影响电偶腐蚀的因素还有自身极化性、介质导电性及阴、阳极面积比。 图1-1给出的仅仅是在海水中的自腐蚀电位， 而在其他介质中或不同温度下，不仅电位值不同，甚至金属的电偶序也会变动，从而会发生电偶中极性颠倒的现象。 电偶腐蚀取决于异种金属的实际电位，而实际电位却受极化的影响。 阴、阳极面积值愈大，即大阴极小阳极组成的电偶，其阳极腐蚀电流密度愈大，腐蚀愈严重。在腐蚀电偶的阳极区有涂层时也会出现大阴极、小阳极的情况，结果造成极严重的局部腐蚀而迅速穿孔。 防止电偶腐蚀的方法有：⑴尽量避免使腐蚀电位相差悬殊的异种金属作导电接触；⑵避免形成大阴极、小阳极的不利面积比，对不同金属制造的设备使用涂料时，应该涂在电位较正的金属表面上，或两种金属都涂涂料，而绝不应只涂在电位较负的金属上；⑶当腐蚀电位相差悬殊的不同金属必须组装在一起时，应使不同金属之间绝缘，如附加绝缘垫片。 ２、小孔腐蚀 也称点蚀，坑蚀或孔蚀。它发生在金属表面极为局部的区域内，造成洞穴或坑点并向内部扩展，甚至造成穿孔，是破坏性和隐患最大的腐蚀形态之一。孔蚀发生于易钝化的金属，由于表面覆盖保护性钝化膜，使得腐蚀轻微，但由于表面往往存在局部缺陷，当溶液中存在破坏钝化膜的活性离子（主要是卤素离子）与配位体时，容易造成钝化膜的局部破坏。此时，微小破口处暴露的金属成为阳极；周围钝化膜成为阴极，阳极电流高度集中使腐蚀迅速向内发展，形成蚀孔（如图1-2，a所示）。上述蚀孔形成需要一定的孕育时间，当蚀孔形成后，孔外被腐蚀产物阻塞，内外的对流和扩散受到阻滞，孔内形成独特的闭塞区(亦称闭塞阳极)，孔内的氧迅速耗尽，只剩下金属腐蚀的阳极反应，而阴极反应完全移到孔外进行。因此孔内很快积累了带正电的金属离子并发生水解， 产生的H+使pH降低（如图1-2，b所示）。为了保持电中性，带负电的Cl-从孔外迁入孔内，Cl- 浓度增高，其配位作用使金属更不稳定（如图1-2，c所示）。孔内的H+和Cl-形成强腐蚀性的盐酸，这种强酸环境使蚀孔内壁处于活性状态，成为阳极，而孔外金属表面仍处于钝态成为阴极，构成由小阳极/大阴极组成的活化态—钝化态电池体系，致使蚀孔加速发展（如图1-2，d所示）。这种电池的电势(蚀孔内外表面的电位差)曾测得为100～120mV，它是孔蚀发展的推动力，以上过程具有自催化加速效应。 ３、缝隙腐蚀 当金属表面上存在异物或结构上存在缝隙时，由于缝内溶液中有关物质迁移困难所引起缝隙内金属的腐蚀，总称为缝隙腐蚀。例如，金属铆接板、螺栓连接的接合部、螺纹接合部等情况下金属与金属间形成的缝隙，金属同非金属(包括塑料、橡胶、玻璃等)接触所形成的缝隙，以及砂粒、灰尘、脏物及附着生物等沉积在金属表面上所形成的缝隙等等。在一般电解质溶液中，以及几乎所有的腐蚀性介质中都可能引起金属缝隙腐蚀， 其中以含Cl-溶液最容易引起该类腐蚀。 缝隙内原为缺氧区，处于闭塞状态。随着腐蚀反应的发生，缝内pH值下降，Cl-浓度增大。有时需要经过一段较长的孕育期，当缝内pH值下降到临界值后，才会与小孔腐蚀相似，也产生自催化性加速腐蚀。防止缝隙腐蚀的有效方法是消除缝隙。 ４、晶间腐蚀 晶间腐蚀是在晶粒或晶体本身未受到明显侵蚀的情况下，发生在金属或合金晶界处的一种选择性腐蚀。晶间腐蚀会导致强度和延展性的剧降，因而造成金属结构的损坏，甚至引发事故。 晶间腐蚀的原因是在某些条