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《高 分 子 化 学 》讲 稿 第二章 (自由基聚合反应) 授课教师: 王 利 平 授课班级: 化工、精化 第二章 自由基聚合反应 自由基聚合（重点） 1 单体结构与聚合机理的关系。 2 自由基聚合反应机理及特征。 3 主要引发剂类型及引发机理，AIBN、BPO结构式，引发剂分解动力学，半衰期，引发效率。 4 聚合反应动力学及影响聚合速率和分子量的因素（包括链转移反应）。 5 自动加速现象及原因。 6 链转移反应，阻聚，缓聚。 §2—1 概述 由单体合成聚合物的反应称为聚合反应。从反应机理出发，聚合反应分为两类：连锁聚合反应和逐步聚合反应。连锁聚合反应包括：自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合以及配位聚合。逐步聚合分为逐步缩合聚合和逐步加成聚合。 其中自由基聚合反应是高分子化学中研究的最多、最成功的一类反应。自由基聚合反应是合成高分子的一个非常重要的途径。据统计，能进行此反应的单体达2000种之多；世界上合成的聚合物中，加聚反应的产品占聚合物总量的70%以上，远远处于领先地位；其重要性可以想见。高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂等聚合都是通过自由基聚合来生产。自由基聚合理论在研究上比较完善。学好本章一方面为生产和科研提供理论依据，另一方面为学习其他连锁聚合反应奠定基础。 一、连锁聚合反应 定义：由引发剂产生活性种而引发的聚合反应，一般由链引发、链增长和链终止等基元反应组成。 链引发：由引发剂I产生活性种R*，活性种与M反应，生成单体活性种的过程： 链增长：，不断向M加成并使链增长的过程。 链终止： 一般由烯类单体加聚而成的高聚物，其反应机理绝大部分属于连锁聚合反应机理。 2. 连锁聚合反应特征： ① 基元反应: 连锁聚合反应一般由链引发、链增长和链终止等基元反应组成,其中以链引发速率为最小,为决速步骤. ② 增长反应主要是以一增长活性种为中心, 通过单体逐一加到链的活性中心上，只有链增长才能使聚合度增加, 且链增长速度极快, 1s内就可以使聚合度增长到成千上万，因此反应体系中无中间产物。反应体系中除了少量的引发剂外，仅只有单体和聚合物组成。 ③ 在整个反应中，单体浓度逐渐减少，聚合物浓度逐渐增加；延长聚合时间主要是为了提高转化率。 3. 连锁聚合反应分类： 一定条件下，化合物的价键有均裂和异裂两种形式。 均裂： 均裂产生自由基 异裂： 异裂产生阴离子和阳离子 自由基、阴离子和阳离子都有可能称为活性中心，可以打开烯类单体的π键，使链引发和链增长。所以分别以自由基、阴离子和阳离子为活性中心而引发的连锁聚合反应可以分为：自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。这类聚合以及配位聚合都按连锁聚合反应机理进行。 二、自由基聚合反应 1. 定义： 由活性中心自由基引起的加成聚合反应，称为自由基加成聚合反应，简称加聚反应。属于连锁聚合反应的一种。 2. 自由基及其反应特性： 自由基是加聚反应的活性中心，是靠共价键的共用电子对的均裂而产生的， 靠外界条件（热、光、辐射等）； 自由基反应活性高，活化能低，一旦产生可进行各种反应。 自由基的反应特性： ① 加成反应： 这是自由基加聚反应的基础。 ② 链转移反应： 十二烷基硫醇——分子量调节剂、链转移剂。 ③ 歧化反应： ④ 偶联反应： ⑤ 裂化反应： 苯甲酸基自由基在加热下进一步裂化分解成C6H5· 放出CO2。 自由基的活性： 3. 分类：按照参加聚合反应的单体种类分： （1）均聚反应：由同种单体分子间的加成聚合； （2）共聚反应：由两种或两种以上单体分子间的加成聚合。 §2—2 聚合的单体 一、 单体类型 烯类单体：含有碳－碳不饱和键的单体，如都适合所有链式聚合。 适合阴、阳离子聚合。 环氧乙烷（） 四氢呋喃：（ ） 一般而言，羰基化合物和杂环化合物不能进行自由基聚合，只能进行离子型聚合，这是因为碳－杂原子之间的极性较强引起的。而第一类单体则可以进行自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合，有些单体甚至三种机理的反应都可以进行。三类单体中尤以烯烃和共轭烯烃最为重要，通称为烯类单体（或含有双键的化合物都可视为乙烯的衍生物）。 单体究竟能进行何种类型的连锁聚合反应，除了与单体的热力学和动力学性质有关外，还取决于单体本身的碳碳双键上取代基的结构以及取代基的电子效应（包括诱导效应和共轭效应）和空间位阻效应。 下面我们来看单体的结构对聚合类型的影响。 二、单体的结构对聚合类型的影响：