新型固体超强碱：La2O3-ZrO2复合氧化物.docxVIP

新型固体超强碱：La2O3-ZrO2复合氧化物* 国家自然科学 * 国家自然科学基金、湖南省自然科学杰出青年基金（10JJ1003）和湖南大学高校基本科研费资助项目。 张树国a，韦玉丹a，尹双凤a,** 通讯联系人（Tel: 0731 8882 1310, Email: sf_yin@hun.edu.cn），赵进a ** 通讯联系人（Tel: 0731 8882 1310, Email: sf_yin@hun.edu.cn） a湖南大学化学化工学院，湖南长沙　410082； b香港浸会大学化学系，香港九龙塘 关键词：固体超强碱，La2O3-ZrO2复合氧化物，催化，Michael加成反应 固体超强碱具有活性高、易与产物分离和反应条件温和等优良特性，因而受到催化等领域的重视[1]。目前已报道的固体超强碱存在种类较少、碱量偏少、制备条件要求苛刻、不易存贮等缺点，故开发新型固体超强碱具有重要意义。我们课题组近几年一直从事固体超强碱的研究[2-4]。由于稀土氧化物具有与碱土金属氧化物类似的碱性，稀土镧元素的引入可望提高复合金属氧化物固体碱的强度并显现出优异催化性能。在前期的研究工作中，我们以镧镁复合氧化物为载体负载KOH首次得到含镧复合氧化物载体负载型固体超强碱，然而迄今尚未有含镧复合氧化物固体超强碱的报道。鉴于此，我们以水热合成法制得镧锆复合氧化物前驱体，然后再将前驱体置于高纯氮气流中热处理制得复合氧化物固体超强碱La2O3-ZrO2。 采用Hammett指示剂法对所制备样品的碱性进行了表征。结果显示，超强碱La2O3-ZrO2碱强度为26.5?H-33.0，相应碱量为1.364 mmol/g。CO2-TPD表征结果也进一步说明这种材料具有超强碱性（图1）。物相鉴定表明La2O3-ZrO2超强碱组成为固溶体锆酸镧La2Zr2O7，具有特殊的方形柱状形貌（图2）。N2物理吸脱附表征说明了所得材料属于微孔型，比表面积为24.5 m2/g，总孔体积为0.1714 cm3/g，孔径大约14 nm。将La2O3-ZrO2超强碱应用于催化Michael加成反应时（见表1），它表现出优异的催化效果。该超强碱在催化反应中有望具有广阔的应用前景。 图1. La2O3-ZrO2催化剂的CO2-TPD图 图2. La2O3-ZrO2催化剂的SEM图 表1. 不同组成的催化剂对Michael加成反应的催化活性[a] Entry Catalyst[b] Reaction time (h) Yield [c] (%) 1 MgO 4.0 78.4 2 ZnO 4.0 – 3 Al2O3 4.0 – 4 ZrO2 4.0 – 5 La2O3 4.0 – 6 La2O3-MgO 4.0 90.2 7 La2O3-ZnO 4.0 86.7 8 La2O3- Al2O3 4.0 88.4 9 KOH/La2O3-MgO[d] 1.5 94.5 10 La2O3-ZrO2[e] 1.0 98.0 [a] 反应条件：查尔酮，1 mmol；氰乙酸乙酯，1 mmol；DMF，2 ml；催化剂，50 mg；RT；[b] 催化剂使用前在氮气流下于600oC热处理2 h； [c] 分离产率，选择性，100 %；[d]超强碱催化剂，使用前在氮气流下于500oC热处理4 h；[e]La/Zr原子比为1:1。 参考文献 田部浩三，御圆生诚，小野嘉庆等， 新固体酸和碱及其催化作用，[郑禄彬，王公慰，张盈珍等译]， 北京，化学工业出版社，1992，p121，p233-2358 Y.D. Wei, S. G. Zhang, S.F. Yin et al., Catal. Commun. 2011, 12: 1333-1338. S. G. Zhang, Y.D. Wei, S.F. Yin et al., Catal. Commun. 2011, 12: 712-717 尹双凤，韦玉丹，罗胜联等，一种固体超强碱催化剂及其制备方法与应用，CN101927178A，2010