标准电极电位的局限性.pptVIP

知识拓展 热力学第二定律 ①热不可能自发地、不付代价地从低温物体传到高温物体 不可能使热量由低温物体传递到高温物体，而不引起其他变化，这是按照热传导的方向来表述的 。 ②不可能从单一热源取热，把它全部变为功而不产生其他任何影响 这是从能量消耗的角度说的,它说明第二类永动机是不可能实现的） 知识拓展 热力学第三定律 热力学第三定律是对熵的论述，一般当封闭系统达到稳定平衡时，熵应该为最大值，在任何过程中，熵总是增加，但理想气体如果是等温可逆过程熵的变化为零，可是理想气体实际并不存在，所以现实物质中，即使是等温可逆过程，系统的熵也在增加，不过增加的少。 在绝对零度，任何完美晶体的熵为零；称为热力学第三定律。 　　对化学工作者来说，以普朗克（M.Planck,1858-1947,德）表述最为适用。热力学第三定律可表述为“在热力学温度零度（即T 0开）时，一切完美晶体的熵值等于零。”所谓“完美晶体”是指没有任何缺陷的规则晶体。据此，利用量热数据，就可计算出任意物质在各种状态（物态、温度、压力）的熵值。这样定出的纯物质的熵值称为量热熵或第三定律熵。 热力学第三定律认为，当系统趋近于绝对温度零度时，系统等温可逆过程的熵变化趋近于零。第三定律只能应用于稳定平衡状态，因此也不能将物质看做是理想气体。绝对零度不可达到这个结论称做热力学第三定律。 2.1 金属电化学腐蚀倾向的判断 0 引言 1 腐蚀反应自由能变化与腐蚀倾向 2 标准电极电位与腐蚀倾向 3 标准电极电位的作用 4 标准电极电位的局限性 5 教学总结 人类的经验表明，一切自发过程是有方向性的。过程发生以后，他们都不能自发地恢复原状。 例如，把锌片进入到硫酸铜溶液中，将会自动发生取代反应，生成铜和硫酸锌溶液。但若把铜片放入硫酸锌溶液里，却不会自动地发生取代作用，也就是说逆过程不能自发地进行。 又如，电流总是从高电位地方向低电位流动；热从高温传向低温。 所有这些自发的过程都具有一个显著的特征—不可逆性。因此，讨论什么因素决定着这些自发变化的方向和限度尤为重要。 引 言 吉布斯自由能变化量△G 那么决定化学变化的方向和限度的参数是什么呢？ 对于不同的条件，热力学提出了不同的判断依据。通常化学反应作为一个敞开体系是在恒温、恒压条件下进行的。因此，在化学热力学中提出了通过自由能的变化△G来判断化学反应进行的方向和限度。 引 言 2.1 金属电化学腐蚀倾向的判断 一、腐蚀反应自由能变化与腐蚀倾向 根据热力学原理，可用吉布斯（Gibbs）自由能变化判据来判断腐蚀反应发生的方向和限度。 （ΔG）T,P ＜ 0 腐蚀反应可能发生 （ΔG）T,P ＝ 0 处于平衡 （ΔG）T,P ＞ 0 腐蚀不发生 （ΔG）T,P的正值越大，表示金属越稳定。 2.1 金属电化学腐蚀倾向的判断 以金属铁在各种水溶液中为例（25℃，1atm） 1. pH＝0的酸性溶液： Fe＋2H＋→Fe2＋＋H2↑ μ kJ/mol : 0 0 -84.94 0 ΔG 0 2. 与空气接触的纯水中，pH＝7，pO2＝0.21atm Fe＋1/2O2＋ H2O → Fe OH 2 μ kJ/mol : 0 -3.86 -237.19 - 483.54 ΔG 0 3. 与空气接触的碱溶液，pH 14 ，pO2＝0.21atm Fe＋1/2O2＋ OH－ → HFeO2 μ kJ/mol : 0 -3.86 -158.28 -397.18 ΔG 0 例如，在25℃，105 Pa下，把Zn、Fe金属片分别浸入无氧的盐酸水溶液中，其腐蚀反应的自由能变化为 Zn + 2H+ → Zn2+ + H2 μ kJ/mol 0 0 -147.40 0 （△G） T,P - 147.40 kJ ＜0 反应自发进行 Fe + 2H+ → Fe2+ + H2 μ kJ/mol 0 0 -89.94 0 （△G）T,P - 89.94 kJ ＜ 0 反应自发进行 Zn 比Fe反应剧烈 （△G）T,P的越负，金属越不稳定，反应的可能性越大。 又如，Cu在无氧的盐酸水溶液中不发生腐蚀，而在有溶解氧的盐酸水溶液中却发生腐蚀，这是由于： Cu + 2H+ → Cu2+ + H2 μ kJ/mol 0 0 65.06 0 （△G） T,P 65.06 kJ ＞0 反应不能自发进行 Cu + 1/2 O2 + 2H+ → Cu2+ + H2O μ kJ/mol 0 -1.94 0 65.06 -237.19 （△G） T,P -170.19 kJ ＜ 0 反应可自发进行 这就解释了为什么同种金属在不同的腐蚀介质中表现出不同的