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- 2016-11-29 发布于重庆
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国内外高性能聚乙烯醇纤维技术进展
国内外高性能聚乙烯醇纤维技术进展目前,柔性链聚合物所制成的高强度高模量纤维的典型代表为超高相对分子质量聚乙烯(UHMW-PE)纤维、超高相对分子质量聚乙烯醇(UHMW-PVA)纤维。目前,制得PVA纤维的最高模量为115GPa,但迄今为止商用PVA纤维的最高强度仅为2.5GPa左右。PVA可以形成分子内和分子间氢键,使其熔点高达245℃,高于PE纤维。PVA要达到100GPa的高模量,仅需20倍的超拉伸,而PE纤维则需要200-300倍的超拉伸。作为理想的石棉、玻璃纤维取代品以及在国防军工中的防弹材料的应用,高强高模的PVA纤维的技术发展很快,其经济效益与社会效益正在被不断的发掘之中。目前,国内外开发高强高模PVA纤维主要从以下三方面进行:制备UHMW-PVA;制备高立构规整度的PVA;利用新型纺丝工艺技术制备高性能的PVA纤维。 ?高性能PVA纤维的强度在很大程度上依赖于其相对分子质量的大小,聚合度越大,其纤维的强度就越大。目前,由超导氧化物和PVA混合物制备超导纤维用的PVA纤维材料需要平均聚合度为(3.3-12.1)×10(3-上标),若小于2.45×103或者大于16×103则不能用于纺丝。而常规方法由醋酸乙烯(VAC)经自由基聚合方法制得的PVA聚合度不高。目前,制备PVA的工艺方法主要是采用自由基聚合。自由基聚合中影响聚合度的因素主要有引发剂的种类及用量、聚合温度、实施方法等。采用光引发、辐射引发、氧化还原引发体系和偶氮二异庚腈(ADMVN)低温高活性引发剂制备高相对分子质量的PVA中,光引发、辐射引发制得的PVA的平均聚合度最高,一般都能超出10×103,而氧化还原体系和其它低温引发剂引发的产物的平均聚合度在(3-10)×103,但是辐射引发存在不易工业化,投资过大等不利条件;而氧化还原体系是引发剂体系研究最为活跃的领域,达到的平均聚合度也相对较高,工业化也比较容易,但其缺点是易使聚合产物变色,影响到最终产品在市场中的应用。国外选用ADMVN引发剂进行醋酸乙烯(VAC)的聚合,具有容易工业化的优点,只是聚合度没有前两者高(相对)。以上所有的低温引发体系都存在反应时间长的技术问题,对工业化生产有一定的影响,效率较差。 ?在聚合方法上,目前平均聚合度最大的是乳液聚合,乳液聚合能同时提高聚合度和聚合反应效率;本体聚合和悬浮聚合产物和聚合度也比较高,但是本体聚合的转化率只有20%左右,悬浮聚合能够达到较高的转化率;溶液聚合的聚合度与本体、悬浮的相差不多,也能达到较高的转化率,但由于单体浓度的降低,其聚合反应速率比前三者都低,聚合反应时间过长。四种聚合方法对聚合度的影响没有引发体系种类的影响大,但对于工业化生产实施、成本控制以及产品纯度等质量指标有重要的影响,同时聚合方法还要受到后期纤维纺丝的制约,因此,悬浮聚合、溶液聚合是比较经济、高产、易于实现工业化的聚合方法。 ?在高立构规整度PVA的制备上,国外采用了三氟醋酸乙烯聚合制得了高聚合度(平均聚合度为1.53×103)、高间规度PVA,以乙二醇为溶剂凝胶纺丝制得了模量高达120GPa的高强度PVA纤维。也有采用新戊酸乙烯酯(VPi)单体低温乳液聚合制得了高聚合度(平均聚合度大于18×103)、高间规度(62.8%)的PVA。采用新戊酸乙烯酯单体均聚,以及醋酸乙烯与新戊酸乙烯酯共聚分别可制得高聚合度(平均聚合度为(7.3-18.3)×103,高间规度(64%)的PVA和高聚合度(平均聚合度为5.6-16.5×103)、高间规度(52.8%-61.5%)的PVA。一般由VAC得到的PVA间规度最多能达到50%,所谓的富间规PVC指的是间规度能达到50%-65%的PVA,目前最高能达到的就是65%左右。另外,由于新戊酸乙烯酯单体中的特丁基基团的强位阻作用,使其比三氯醋酸乙烯、三氟醋酸乙烯更易于取得高间规度的PVA。但是,采用这些单体制取富间规度PVA会增加产品的成本,工业化存在着相当大的困难。采用三氟醋酸乙烯、新戊酸乙烯酯等单体制得高间规度PVA时,往往也得到了高相对分子质量的PVA,这样兼有高聚合度和高间规度的PVA对提高纤维的强度和模量具有更大技术优势。 ?在凝胶纺丝制备高性能PVA纤维方面,在20世纪80年代中,人们主要致力于PE凝胶纺丝技术的工业化,目前已有3种品牌的商品化直链PE纤维进入了全球市场中,人们将凝胶纺丝技术应用于PVA、聚丙烯(PP)等柔性或半柔性键聚合物来制造高性能纤维。 ?纤维的高强高模化既取决于其化学结构和分子结构,也与其超分子结构相关。由于PVA分子链上羟基的存在,使得PVA分子的相互作用比较复杂。一方面,分子内氢键的存在,导致PVA分子自身卷曲程度增大,并且氢键具有饱和性,分子内氢键的增加就会减少PVA分子间的氢键作用,使得PVA纤维的拉伸相对容
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