厦门大学高分子化学m课件02(学生).pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 2.4 线型缩聚物的聚合度 分三种情况进行讨论： 单体aAa和bBb（两种二元化合物）反应，其中bBb稍过量 令Na、Nb分别为官能团a、b的起始数，则两种单体的官能团数之比为： 下一步要求出聚合度Xn与 r(或q)、反应程度P的关系式 称为摩尔系数（是官能团数之比） bBb单体的分子过量分率q（是分子数之比）为: r-q 关系式 2.4 线型缩聚物的聚合度 设官能团a的反应程度为P 则 a官能团的反应数为 NaP (也是b官能团的反应数) a官能团的残留数为 Na－NaP b官能团的残留数为 Nb－NaP a、b官能团的残留总数为 Na＋Nb－2NaP 残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分子有两个官能团 则，体系中大分子总数是端基官能团数的一半： （ Na＋Nb－2NaP）/ 2 体系中结构单元数等于单体分子数（ Na＋Nb）/ 2 表示了Xn与P、r或q之间的定量关系式 2.4 线型缩聚物的聚合度 当P＝1时，即官能团a完全反应 当原料单体等物质的量时 即 r = 1 或 q = 0 讨论 的两种极限情况： 例题：当过量摩尔百分数分别为 0.1 和 1 r = 1000 / 1001 和 100 / 101 在 100% 的反应程度下,根据 在 99% 的反应程度下,根据 在 98% 的反应程度下， Xn = 2001 和 201 Xn = 95.3 和 67 Xn = 48.8 和 40.2 二、定量关系 1. 类型 1 ? 2.4 线型缩聚物的聚合度 aAa、bBb等物质的量，另加少量单官能团物质Cb Nc为单官能团物质Cb的分子数 摩尔系数和分子过量分率定义为: aAa单体的官能团a的残留数 Na－NaP bBb单体的官能团b的残留数 Nb－NaP = Na－NaP 两单体官能团(a＋b)的残留数 2（Na－NaP） 体系中的大分子总数 体系中的结构单元数（即单体数） Na＋Nc 2代表1分子Cb中的1个基团b相当于一个过量bBb分子双官能团的作用 2.4 线型缩聚物的聚合度 和前一种情况相同，只是 r 和 q 表达式不同 aRb 加少量单官能团物质Cb(分子数为Nc）反应 摩尔系数和分子过量分率如下: 2.4 线型缩聚物的聚合度 体系中的大分子数 Na－NaP＋Nc 体系中的结构单元数（即单体数） Na＋Nc 三种情况都说明，聚合度Xn与P、r(或q)密切相关 官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响 线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等摩尔比 当a的反应程度为P＝1时， 小 结 高分子化学 2.4 线型缩聚物的聚合度 例题：生产尼龙－66，想获得Mn=13500的产品，采用己二酸过量 的办法, 若使反应程度P=0.994，试求己二胺和己二酸的 配料比和己二酸过量分率。 结构单元的平均分子量 则平均聚合度 解：当己二酸过量时，尼龙－66的分子结构为 末端基团OH和CO(CH2)4COOH的质量 2.4 线型缩聚物的聚合度 当反应程度P =0.994时，求r 值: 己二胺和己二酸的配料比 根据 己二酸的分子过量分率 求r(配料比) 求q(过量分率) Flory应用统计方法，根据官能团等活化理论，推导出线形缩聚物的分子量分布。 对于aRb型单体的线型缩聚物，以羧基为例： 对于x－聚体的大分子 未成酯键 2.5 分子量分布 其中含有(x-1)个酯键，和一个羧基不反应的情况 构成x-聚体的几率为(x－1)次成键几率和一次不成键几率的总乘积 如果体系中有N个聚合物分子，x-聚体的分子数目为Nx 若起始单体总数为N0，则反应程度为P时 代入上式 聚合物的分子数为 x-聚体的数量分布函数 高分子化学 2.5 分子量分布 2.5 分子量分布 也可以求出任何反应阶段、任何聚体在不同反应程度时的理论数量 可求出不同反应程度时的未反应单体的理论数量，如 表示线型缩聚体系在反应程度为P时，以摩尔数计的分子量分布函数 在任何反应阶段，没有反应的单体(x = 1)的理论数量为 高分子化学 Flory分布式 反应程度 P