第六章开环聚合-1.ppt

8.5 羰基化合物的聚合和三氧六环的阳离子聚合 1）羰基化合物 羰基化合物中的羰基极性较大，有异裂倾向，适合离子聚合。 8.5 羰基化合物的聚合和三氧六环的阳离子聚合 聚甲醛属于工程塑料，可在180－220℃下模塑成型，制品强韧，半透明。 甲醛（Formaldehyde）结构简单，既可阴离子聚合又可阳离子聚合。但其精制困难，往往先制成预聚物三聚甲醛，精制后再开环聚合。 8.5 羰基化合物的聚合和三氧六环的阳离子聚合 乙醛（Aldehyde）以上高级醛类，由于烷基位阻效应，聚合热降低，如乙醛聚合上限温度仅-31℃，产物分子量很低，无实用价值。另外甲基的诱导效应，使羰基氧上电子云密度增加，降低活性种稳定性。乙醛以上的高级醛类均不能聚合。 丙酮（Acetone）分子上两个甲基导致的位阻效应和诱导效应，使其不能聚合。 醛上氢被卤素原子取代，卤素的吸电子性，使氧上的负电荷密度分散，活性种稳定，易被弱碱引发阴离子聚合。如三氯乙醛、三氟乙醛都易聚合 8.5 羰基化合物的聚合和三氧六环的阳离子聚合 2）三氧六环（三聚甲醛） 三氧六环是甲醛的三聚体，易受BF3-H2O作引发进行阳离子开环聚合，形成聚甲醛。 三聚甲醛开环聚合的聚合上限温度较低，存在聚甲醛-甲醛平衡现象，诱导期相当于产生平衡甲醛的时间，可通过添加适量甲醛消除诱导期，减少聚合时间。 8.5 羰基化合物的聚合和三氧六环的阳离子聚合 聚合结束后，聚甲醛-甲醛平衡仍然存在，若条件改变打破平衡，使聚甲醛不断解聚，失去使用价值。 改进方法： 乙酰化或醚化封端：聚合结束前加入酸酐类物质，使端羟基乙酰化，防止其从端基开始解聚，称均聚甲醛。 与少量二氧五环共聚，在主链中引入-OCH2CH2-链节，即使聚甲醛解聚到此即停止，阻断解聚。称为共聚甲醛。 8.5 羰基化合物的聚合和三氧六环的阳离子聚合 8.6 己内酰胺的阴离子开环聚合 己内酰胺是七元杂环，有开环聚合的倾向。最终产物中线性聚合物与环状单体并存，相互构成平衡，其中环状单体约占8～10%。 己内酰胺可用酸、碱或水来引发开环聚合。阳离子聚合引发时，转化率和分子量都不高，无实用价值。 水，合成尼龙-6纤维，属逐步聚合机理； 碱金属或其衍生物，属阴离子开环聚合机理，引发后的预聚体直接浇铸入模内制成铸件，故称铸型尼龙。 工业上主要采用两种引发剂 8.6 己内酰胺的阴离子开环聚合 2）己内酰胺的阴离子开环聚合的机理 具有活性聚合的性质，但引发及增长有特殊性 （1）链引发 首先，己内酰胺与碱金属或衍生物反应，形成内酰胺阴离子活性种（I）。 该反应为平衡反应，须真空除去副产物BH，使平衡向右移动。 （I） 内酰胺阴离子与单体反应开环，生成活泼的二聚体胺阴离子(II。 （2）链增长 胺阴离子（II）无共轭作用，较活泼，很快夺取另一单体己内酰胺分子上的一质子，生成二聚体，同时再生内酰胺阴离子（I）。 8.6 己内酰胺的阴离子开环聚合 反应缓慢 （II） 二聚体中环酰胺的氮原子受两侧羰基的双重影响，使环酰胺键活性显著增加，有利于低活性的己内酰胺单体阴离子(I)的亲核进攻，易被开环而增长 8.6 己内酰胺的阴离子开环聚合 8.6 己内酰胺的阴离子开环聚合 增长反应产物很快再与单体发生质子交换反应，再生成内酰胺阴离子（I），如此反复，链不断增长 8.6 己内酰胺的阴离子开环聚合 活性中心不是自由基、阴离子或阳离子，而是酰化的环酰胺键； 不是单体加成到活性链上，而是单体阴离子加成到活性链上。 己内酰胺的开环聚合速率与单体浓度无直接关系，而与活化单体（内酰胺阴离子）浓度有关，即与引发剂碱性物质浓度有关。 己内酰胺阴离子聚合的特点： 8.7 聚硅氧烷的开环聚合 聚硅氧烷属半无机高分子，具有耐高温、耐化学品的特点，主要产品有硅油、硅橡胶和硅树脂。原料是氯硅烷，如二甲基二氯硅烷。 氯硅烷水解速率很快，生成的中间产物硅醇难以分离。 碱性条件下水解时有利于形成分子量较高的线性聚合物； 酸性条件下水解有利于形成环状或低分子量线性聚合物。 8.7 聚硅氧烷的开环聚合 酸性条件下水解形成的环状硅氧烷一般为八元环四聚体（八甲基环四硅氧烷）或六元环三聚体（六甲基环三硅氧烷），再经过阳离子或阴离子开环聚合，可得到超高分子量的聚硅氧烷，用作硅橡胶。 8.7 聚硅氧烷的开环聚合 碱金属的氢氧化物或烷氧化物是环状硅氧烷的常用阴离子引发剂，可使硅氧键断裂，形成硅氧阴离子活性种，环状单体插入 离子键中增长。 强质子酸或Lewis酸也可使硅氧烷开环聚合，活性种是硅阳离子，环状单体插入增长。酸引发时，聚硅氧烷分子量较低，常用于硅油的合成。 8.8 聚磷氮烷 1）开环聚合制备聚二氯磷氮烯中间 由