化工工艺学-第四章-羰基化反应.ppt

聊城大学2013级化工工艺学讲义 概念：羰基化即羰基合成，指有CO参与的在过渡金属络合物（主要是羰基化合物）催化剂下，有机化合物分子中引入羰基。 这个反应被命名为羰基合成 (Carbonyl synthesis)，也叫R?elen反应。 重要意义：工业上羰基化往往是碳一化学工业部门开发下游产品的一个重要手段。 两大类：不饱和化合物的羰化反应和甲醇的羰化反应。 羰基合成反应类型 不饱和化合物的羰化反应 ①不饱和化合物的氢甲酰化 在双键两端的C原子上分别加上一个氢和一个甲酰基（-CHO)，故称为氢甲酰化反应。 ②不饱和烃在水存在下的羰基化（与CO和H2O反应） ③不饱和烃在醇存在下的羰基化（与CO和醇反应） 在双键或叁键两端的C原子上分别加上一个氢和一个羧基，故又称氢羧基化反应。 甲醇的羰化反应 ①甲醇羰化合成醋酸 ②醋酸甲酯羰化合成醋酐 ③甲醇羰化合成甲酸 ④甲醇羰化氧化合成草酸或乙二醇 羰基合成反应的催化剂 以过渡金属(M)为中心原子的羰基氢化合物，可以被某种配体(L)所改性，一般形式为HxMy(CO)zLn 引入的新配体为改性剂，改变配体便构成了羰基合成催化剂的重要研究方向。工业上常采用羰基钴催化剂和羰基铑催化剂。 活性物种 生产过程 一氧化碳分压 HCo(CO)4，但HCo(CO)4不稳定，容易分解 PCO低，羰基钴会分解而析出钴 该催化剂缺点 催化剂热稳定性差，容易析出钴失活 改变配位基或中心原子 用金属钴粉或各类钴盐直接制备 羰基钴催化剂 膦羰基钴催化剂 膦羰基铑催化剂 膦羰基钴催化剂 以膦(PR3)、亚磷酸酯[P(OR)3]、胂(AsR3)、锑(SbR3)等作主配位基(各配位基中的R可以是烷基、芳基、环烷基、杂环基等)取代HCo(CO)4中的CO基，使催化剂的稳定性增加。 特点： a.稳定性增加，活性降低 b.直链产物和选择性增加 c.加氢活性较高 d.副产物少 e.适应性差 改变配位基 膦羰基铑催化剂 改变中心原子 早期使用的羰基Rh催化剂，选择性好，活性高，异构化性能高 目前的膦铑基催化剂抑制了异构化活性，性质稳定，可在较低压力下操作 1952年席勒首次报道的羰基氢铑催化剂 HRh(CO)4 Rh4(CO)12 HRh(CO)(PPh3)3 催化剂 HCo(CO)4 HCo(CO)3P(n-C4H9)3 HRh(CO)(PPh3)3 温度/℃ 140～180 160～200 90～110 压力/MPa 20～30 5～10 1～2 催化剂浓度/% 0.1－1.0 0.6 0.01－0.1 生成烷烃量 低 明显 低 产物 醛/醇 醇/醛 醛 正/异比 3～4：1 8～9∶1 12～15∶1 三种氢甲酰化催化剂性能比较 高速发展 二战期间，德国羰基化合成厂，C11~C18烯烃为原料生产洗涤剂用醇 烯烃转化成醇的工业生产中已使用了近70年，是羰基合成技术的起点。 工业化 起点 1948年，美国Esso公司，基于鲁尔技术，建成以庚烯为原料，年产2600t异辛醇羰基化合成装置 廉价烯烃原料，及增塑剂用醇的需求量增加，促使了羰基合成的高速发展 以丙烯为原料用氢甲酰化法生产(丁)辛醇，主要包括下列三个过程： ①在过渡金属羰基配合物催化剂存在下，丙烯氢甲酰化合成丁醛。 ②丁醛在碱存在下缩合为辛烯醛 ③辛烯醛加氢合成2-乙基己醇(辛醇) 氢甲酰化生产丁醇：氢甲酰化和加氢 温度：90-110℃ 压力：1.7-1.8MPa 催化剂：膦羰基铑配合物[HRh(Co)x(PPh3)y] 反应条件 丙烯低压法氢甲酰化合成正丁醛 工艺流程 UCC/Davy/JMC法低压碳基合成制丁醛流程图 1-丙烯净化器;2-合成气净化器;3-羰基合成反应器;4-雾沫分离器; 5-冷凝器;6-分离器;7-催化剂处理装置;8-汽提塔;9-异丁醛蒸馏塔;10-正丁醛蒸馏塔 循环气 1 三氟化硼、 磷酸等作Cat。 反应条件苛刻， 50~70MPa 250~350℃ 而且腐蚀严重， 选择性也低 2 铁、钴、镍 等金属羰基 化合物和 卤素为Cat。 20-45MPa， 250-270℃ 4 铑代替钴作Cat， 3MPa，175℃， 甲醇选择性 高达99%， 实现了甲醇 羰基化合成 醋酸的工业化 19世纪初 1941年 1960年 3 羰基钴为Cat 碘化物为助Cat、 高温、高压， 反应条件苛刻 腐蚀严重， 未广泛工业化 1968年 甲醇羰基化合成醋酸的历程 低压法甲醇羰化合成醋酸的化学反应 副反应 主反应 可逆反应，生成的乙酸甲酯和二甲醚循环，在低压羰化条件下最后均可生成醋酸 催化剂 铑-碘催化体系 可溶性铑配合物 助催化剂-碘化物(HI、CH3I或I2) 在反应系统中可由Rh2O3和RhCl3等铑