聚合反应工程_9预览.ppt

六、均相自由基共聚 1、间歇共聚操作 Ml、M2二种单体进行间歇共聚时，它们的聚合速率方程式分别为 ： N为单体的摩尔数，R为单体的净消耗速率，V为反应体积 在拟稳态时 令： 对于终止反应速率rt为 拟稳态时 总的单体消耗速率为 ? 其中 令 ? ? 同理可得 七、缩聚反应 缩聚反应：具有两个或两个以上的反应基团的小分子化合物，通过多次缩合生成高聚物，并伴有小分子生成的反应，其通式为： 假设：缩聚反应在间歇操作条件下进行，当反应中不断排出W，则逆反应可以忽略。此时，单体(M1)的消耗速率为： ?j聚体的生成速率为聚体的生成速率为： 体系中全部分子的变化速率为： ? ? ?令： ? ? ?式中[M1]0为单体的初始浓度，可得： ? ? ?以Y＝1，φ1＝1作边界条件，上式积分得 ? ? ?对于二聚体可得 以Y＝1，φ2＝0作边界条件，上式积分得： 所以，缩聚产物的数均聚合度分布函数Fn(j)为： 若以p表示反应程度（已反应的官能团数与原始官能团数之比），上式可以改写为： 由于缩聚反应一开始，单体浓度就急剧下降，[M1]趋于0，所以重均聚合度为： ?因为 ?所以上式可写为： 对于理想混合流操作，则情况与间歇操作有所不同。缩聚产物的分子量分布可以通过物料衡衡算得： 故 八、非均相聚合反应 乳液聚合和悬浮聚合 是两种最典型的非均相聚合体系 分类：1、引发剂 2、反应机理 3、聚合方法（最基本） 非均相聚合体系的分类 一 、 间歇乳液聚合 单体在水介质中由乳化剂分散成乳液状进行的聚合谓之乳液聚合。 配方：单体，水，水溶性引发剂和乳化剂。 　　☆单体分散阶段（反应前阶段） 　　釜内加入引发剂前，先加水，逐渐加入 乳化剂。当乳化剂少时，以单分子形式溶解 于水中，体系是真溶液；当乳化剂浓度达到 CMC值时，再加入乳化剂则以胶束形式出现。 每个胶束大约由50-200个乳化剂分子组成， 尺寸约为5-10nm，胶束浓度为1018个/L。宏 观上稳定时单分子乳化剂浓度与胶束浓度均 为定值；微观上单分子乳化剂与胶束乳化剂 之间建立了动态平衡。 　　向釜内加入单体后，在搅拌的作用下，单体分散成珠滴。部分乳化剂 分子被吸附到单体珠滴表面，形成单分子层，乳化剂分子的亲油基团向内， 亲水基团向外，使单体珠滴稳定地悬浮在水相中。此时，单体珠滴直径为 10-20μm，浓度为1012个/mL。另外，在胶束的增溶作用下，将一部分溶解 在水中的单体由水相吸收到胶束中，形成增溶胶束。增溶胶束中所含单体 量为单体总量的1%。胶束增溶的结果使胶束体积膨大到原来的2倍。 胶束 增溶胶束 单体珠滴 　　☆乳胶粒生成阶段（阶段Ⅰ） 　　　　　　　　　　　　　　　　　当水溶性引发剂加入到体系后，在 　　　　　　　　　　　　　　　反应温度下分解成初级自由基，经过诱 　　　　　　　　　　　　　　　导期后，扩散进入胶束（胶束数目是单 　　　　　　　　　　　　　　　体珠滴数目的1000000倍）后，立即引 　　　　　　　　　　　　　　　发胶束内的单体进行聚合生成长链自由 　　　　　　　　　　　　　　　基，此时，胶束变成单体溶解或溶胀有 　　　　　　　　　　　　　　　聚合物的颗粒，即乳胶粒。这是胶束的 　　　　　　　　　　　　　　　成核过程，聚合反应主要发生在乳胶粒 　　　　　　　　　　　　　　　中。随着增溶胶束逐渐转变为乳胶粒的　 胶束 单体珠滴 水相 胶束 增溶胶束 单体珠滴 乳胶粒 R· I 数目不断增加，直至胶束全部消失，反应处于加速阶段。 当另一个初级自由基扩散进入乳胶粒后，迅速与增长的链自由基碰撞 发生双基终止反应，形成“死乳胶粒”，相应正在增长的乳胶粒称为“活乳胶 粒”。若向死乳胶粒再扩散一个初级自由基，则又重新开始亲的聚合反应， 直至下一个初级自由基扩散进入为止。在整个乳液聚合过程中，此两种乳 胶粒“死”“活”在不断的转化，使乳胶粒逐渐长大，转化率不断提高。 　　此阶段单体、乳化剂和自由基三者在单体珠滴、乳胶粒、胶束和水相 之间的平衡如下图所示。 胶束 单体珠滴 水相 乳胶粒 R· 　　 　　☆乳胶粒长大阶段（阶段Ⅱ） 　　此阶段自胶束消失开始，乳胶粒继续增大， 直至单体珠滴消失，是聚合恒速阶段。 　　此阶段，在反应区乳胶粒中单体不断被消 耗，单体的平衡不断沿单体珠滴→水相→乳胶 粒方向移动，致使单体珠滴中的单体逐渐减少 直至单