第六章氧化反应概述.ppt

McMurry Organic Chemistry 6th edition Chapter 1 (c) 2003 第六章 氧化反应 6.1 醇类的氧化 6.2 醛酮的氧化 6.3 羧酸的氧化 6.4 烯烃的氧化 6.5 在α-碳上的氧化 6.6 在非活化部位的氧化 邻二醇化合物以高碘酸HIO4,或 Pb(OAc)4处 理，则得到两个羰基： 邻二醇的裂解 a. 使用KMnO4-NaIO4混合氧化剂，利用KMnO4将烯烃类转变成二醇类，再用NaIO4将醇类氧化物切断，并进一步氧化成为羧酸。由于KMnO4作用后产生的MnO2可以被NaIO4氧化回到KMnO4，故只需使用催化剂量的KMnO4。 3. 烯烃的氧化裂解(Oxidatve cleavage) 烯烃类化合物的氧化性切断：进行此种类反应常用高锰酸钾-高碘酸钠的混合氧化剂，或使用臭氧。 若改用 OsO4 - NaIO4 为混合氧化剂（OsO4为催化剂量），则可以得到醛类（通常以 2,4－二硝苯腙的衍生物分离）。 3. 烯烃的氧化裂解(Oxidatve cleavage) b. 臭氧化反应（Ozonation）： 臭氧是很强的氧化剂，即使在低温下也能和烯类作用，产生臭氧化物（Ozonide）。 此时若添加氧化剂 H2O2，使臭氧化物转变为羧酸或酮类： 3. 烯烃的氧化裂解(Oxidatve cleavage) 添加弱还原剂，如（CH3）2S，Zn，ph3P，KI使臭氧化物转变成为酮或醛类： 添加强还原剂NaBH4，使臭氧化物转变为醇类。因为臭氧也是亲电子性，所以在适当量的臭氧处理下，电子丰盈（electron-rich）的双键先被作用： 3. 烯烃的氧化裂解(Oxidatve cleavage) 1．使用二氧化硒SeO2， 可将烯类氧化成烯丙醇或α，β-不饱和醛，前者仅只需0.5当量，而后者需1.0当量的SeO2。反应的位置选择有时并不理想。 2． 使用N－溴代丁二酰亚胺（NBS，N-Bromosuccinimide），在无水条件下，光照或其他自由基反应（free radical reaction），将烯类氧化成烯丙溴化物（allyl bromide），或将取代苯氧化成苄溴化合物，有时反应的位置选择也是不理想。 Oxidation of Hydrocarbons Oxidation of Hydrocarbons 反应若在水溶液中进行，则先以溴阳离子Br+与双键作用，结果产生溴醇（bromohydrin）。 Oxidation of Hydrocarbons 3．以铬酸类氧化剂，如 K2CrO4，CrO3·Pyr 和 CrO2（O-tBu）2等，也选择性的氧化α-碳的部位： Oxidation of Hydrocarbons O O C r O 2 ( O t B u ) 2 , A c O H , A c 2 O C O 2 , 50 ,36hr ℃ + 4．利用激发态氧单线态（singlet oxygen,ˊO2）为氧化剂，与烯烃进行反应，产生烯丙过氧化物（allyl hydroperoxides），或与共轭双烯进行 [2+4] 加成反应产生内过氧化物（endoperoxides）。 Oxidation of Hydrocarbons 上述反应为协同式（Concerted）的反应机理，不但具有位置选择性，使双键同时转移，也具有立体选择性，产生的羟基过氧化物 (hydroperoxide) 必定与脱去的质子在同一面，烯丙基过氧化醇可以被还原成烯丙醇 (allyl alcohol)。 常用产生单线态氧的方法有：① 氧气在敏化剂（sensitizer,通常为一种染料）下光照；② 磷的臭氧化物“热解”（在零下17℃解离）。 Oxidation of Hydrocarbons Oxidation of Hydrocarbons 单线态氧（singlet Oxygen）对于共轭双烯则进行类似Diels-Alder的反应，产生的endoperixide经还原可得二醇类，经碱处理可得羟酮类。 Oxidation of Hydrocarbons 5. 使用强碱将羰基或羰基化合物的α－氢脱去，再加入适当的氧化剂，则可得到α－X取代产物（X=OOH，OH，Br，SR，SeR等）。 α－X 取代的羰（羟）基化合物，进一步作脱去反应产生双键，而获得α,β-不饱和羰（羟）化合物。其中脱卤化氢HBr是经由反式消去(anti elimination)，而脱亚硒酸PhSeOH是经由同侧脱去（syn elimination）。因此，产生的双键的位置与化合物的立体结构相关。 Oxidation of Hydrocarbons Oxidation of Hydrocarbons Oxidati