苯和芳香烃1.ppt

*2 不与苯环共轭的双键不能在该条件下发生还原，与苯环共轭的C=C双键能在该条件下发生还原。而且反应首先在此处发生。 * * 第七章 苯和芳香烃 Benzene and Aromatic hydrocarbon 有机化学课件 主 讲： 刘春萍 chemlcp@ 本 章 内 容 7.1 芳烃的结构和命名 7.2 单环芳烃的性质 7.2.1 加成反应 7.2.2 还原反应 7.2.3 氧化反应 7.2.4 苯环上的芳香亲电取代反应 7.3 苯环上亲电芳香取代的定位规律 7.4 多环芳烃 7.5 芳烃的来源与制备 基本要求： 1、掌握芳烃的异构和结构特点，并能用分子轨道理论解释芳香特性。 2、掌握单环芳烃上的各类亲电取代反应及其机理。 3、掌握苯环上亲电取代的定位效应以及定位效应的电子效应和中间体芳基正离子的稳定性解释。 4、掌握定位规律的应用，正确指导有机合成。 5、掌握芳环上氧化和还原反应的规律，掌握伯奇还原反应。 6、掌握芳烃的基本制备方法。 7、了解多环芳烃，了解萘的结构与性质。 通常所说的芳烃是指苯系芳烃。 芳烃 苯系芳烃 非苯系芳烃 单环芳烃 多环芳烃 联苯和联多苯 多苯代脂肪烃 稠环芳烃 - 环戊二烯负离子 芳烃的分类： 7.1 芳烃的结构和命名 符合Hückle规则的碳环化合物及其衍生物。 ☆ 芳烃的特点： （1）组成上具有高的碳氢比，如苯C6H6，萘C10H7。 （2）结构上具有平面或接近平面的环状结构，并在基态时具有全离域的闭壳电子层。 （3）键长趋于平均化。 （4）化学活性上：相当难以氧化、加成，而易于发生亲电取代。 （5）与其相应的参考化合物相比，芳烃具有较低的能量，即具有较高的共轭能。 （6）特征光谱：具有与脂肪族化合物明显差别的红外、核磁、紫外特征谱图。 7.1.1 芳烃的结构 具有特殊稳定性： 苯的氢化热为208 kJ/mol，环己烯氢化热为120 kJ/mol，环己二烯的氢化热为232 kJ/mol 由环己二烯脱氢成苯放出少量热量，~24 kJ/mol，即苯比环己二烯稳定。因此，苯比相应的环己三烯结构要稳定的多。 苯难于氧化和加成，易于发生亲电取代反应，与普通烯烃有明显区别。 苯有特殊的光谱特性，苯环上的氢处于核磁共振的低场。 因此，苯具有典型的芳香特性。 ☆ 苯的性质： ☆苯的结构 1865年Kekulè首先使用了苯的环状构造式。 1834年 经元素分析、分子量测定 ? C6H6； 1825年 法拉第分离得到苯； 但凯库勒结构式不能说明苯的全部特性，它的主要缺点有： （1）分子中有三个双键，应该具有烯烃的性质。 例如，容易起加成反应与氧化反应，但实验证明在一般情况下苯不易与 Cl2 或 Br2 加成，也不被 KMnO4 所氧化。 （2）苯的邻位二元取代物应有两种异构体，但实际上只有 一种。 X X X X （3）苯分子中有三个C=C和三个 C—C 键长应不相同，这样苯环就不是一个正六边形。但实验证明苯环是一个正六边形结构，环中的碳碳键长是完全相等的。 + H2 + 120 KJ / mol + 3 H2 + Q Q = 3 ×120 = 360 KJ / mol 实验值：苯的氢化热 = 208 KJ / mol 实验值比理论值低（360﹣208 = 152 KJ / mol ） （4）氢化热不是环己烯的三倍。 说明苯分子中不是由三个双键组成，而应该是比环己烯更稳定的物质。 1865年 Kekulè 提出摆动双键学说: 解释苯的邻位二元取代物只有一种。 自旋偶合价键理论 （1986年Copper等提出） 一种化合物只对应于一种宏观结构。 当一种化合物只对应于一种微观结构时，可用经典结构式表示。 当一种化合物是几种微观结构的混合的平衡结构时，不能用一种经典结构式表示。两种定域的凯库勒结构是一对“电子互变异构体”。电子互变异构体代表化合物分子的微观结构，不可析离。 自旋偶合价键理论认为: 苯实际上是两种微观结构（凯库勒结构）混合的平衡结构。 现在物理实验方法测定结果： 苯结构的现代理论 1、 价键理论 0.1397nm 0.1084nm 120° 六个碳原子都是以sp2杂化， 六个碳碳?键：sp2-sp2， 六个碳氢?键：sp2-1s， 六个p轨道从侧面互相重叠形成 。 苯的大?键 大?键的电子云像两个救生圈分布在分子平面的上下。 ?电子高度离域，形成一个闭合的共轭体系，使键长完全平均化，体系能量降低。 苯的?分子轨道： ψ1 ψ2 ψ3 ψ4 ψ5 ψ6 E 成键轨道 反键轨道 2、 苯的分子轨道理论 三个成键轨