有机化学十五章含氮化合物.pptVIP

§15－2 胺 §15－4 腈 1. 水解 §15－5 重氮盐 15－5－1 重氮盐的制备——重氮化反应 15－5－2 重氮盐的化学性质及其在合成上的应用 作业 4、5、8、9、10、11、12、14、16、17（1、2）、18（1、2）、19、20、21 4. Hofmann彻底甲基化 R-CN 高度极化,沸点比分子质量相近的烃、醚、醛、酮高 2. 醇解 3. α-H的反应 4. 加氢还原 －N=N－原子团只有一个氮原子 与烃基直接相连，称为重氮化合物 重氮盐特点：不稳定 制备要点：盐酸、苯胺过量 放出氮的反应和保留氮的反应 一、放出氮的反应 重氮盐分解，重氮基被其它原子或基团取代，同时放出N2↑ 1、被 H 原子取代 合成： 作用： 占位和定位 2、被－OH取代 作用：制备酚 不宜用盐酸盐 3、被－X或－CN取代 Sandmeyer Gattermann Schiemann 二、 保留氮的反应 1、还原反应 2、偶合反应 重氮盐可与酚、芳胺作用，失去一分子HX，通过偶氮基－N=N－将两分子偶联起来，该反应称为偶合反应 偶合特点： 弱亲电试剂 偶合反应的最佳条件： A 强酸介质中 活性降低 B 强碱介质 * 第十五章 有机含氮化合物 本章重点：硝基、胺、季铵碱、重氮盐的化学性质 重氮盐合成中的应用 难点：季铵碱的热分解、重氮盐的应用、 偶氮化合物的制备 第十五章 有机含氮化合物 §15－1 硝基化合物 C—N、C=N、C≡N、 N—N、N=N、N≡N、 N—O、N=O 分子中含有—NO2官能团的化合物统称为硝基化合物 §15－1－1 硝基化合物的结构与物理性质 RNO2或ArNO2 一、 结构 二、 物理性质 1、b.p： NO2强极性 CH3NO2 的偶极矩μ=3.4×10－30C.m 沸点比相应的卤代烃高 2、密度与溶解性 密度大于1 不溶于水，溶于有机溶剂。 溶于硫酸？ 多硝基化合物受热易分解而发生爆炸 15－1－2 硝基化合物的化学性质 一、 α-H的活泼性 1. 互变异构 不含α-H的 3°硝基化合物就不能与碱作用 2. α-H的缩合反应 二、 还原反应 特点：在酸性介质(通常为HCl)中，以金属Fe、Zn或SnCl2为还原剂，还原成相应的胺。 SnCl2 + HCl选择性还原 部分还原 三、硝基对苯环的影响 1. 对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响 使酚、芳酸的酸性增强 芳胺的碱性减弱 2. 对芳卤的影响 3. 对甲基的影响 氨分子中的氢原子被一个或几个烃基取代的化合物 1°、2°、3°胺 15－2－1 胺的结构 氮原子的电子结构为： N几价？ 棱锥形结构 具有手性！ 构型转化只需25kj/mol，无法拆分 15－2－2 胺的物理性质 一、常温下的状态与气味 甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺为气体，其它胺为液体或固体 许多胺类有难闻的气味 二、沸点(b.p) 伯胺、仲胺可以形成分子间氢键 沸点高于相对分子质量相近的非极性化合物(如烷烃)，而低于相应的醇或羧酸 ? 三、波谱性质 1、IR N-H 3270~3500 cm-1 2、NMR α-碳上的质子2.2～2.8 N上的质子0.5～5.0 15－2－2 胺的制备方法 1. 氨或胺的烃基化 2. 醛、酮的还原氨化 制备伯胺和仲胺 3. 腈和酰胺的还原 4. 酰胺的Hofmann降解 5. Gabriel合成法 6. 硝基化合物还原 15－2－3 胺的化学性质 性质分析 一、碱性 1. 脂肪胺 N上的电子云密度↑，接受质子的能力↑，碱性↑ 脂肪胺的碱性强度： 在气相或非水溶液中——3°胺＞2°胺＞1°胺 在水溶液中——2°胺＞1°胺＞ 3°胺 解释 电子效应： 3°胺＞2°胺＞1°胺 空间效应： 1°胺＞2°胺＞3°胺 溶剂化效应： 1°胺＞2°胺＞3°胺 2. 芳胺的碱性 脂肪胺 ＞ NH3 ＞ 芳香胺 取代基处于氨基的对位， +I使碱性↑，而－I使碱性↓ 间位： 邻位：情况复杂 3、成盐 铵盐 用途：分离与提纯 二、烃基化 胺的N原子上引入烃基，故称烃基化反应 三、酰基化 用途：鉴定氨基 、保护氨基 Hinsberg反应。鉴别或分离伯、仲、叔胺 三、芳环上的亲电取代反应 1. 卤代 ？是沉淀 一取代苯胺如何制备？ 2. 磺化 3. 硝化 苯胺容易氧化，直接硝化产率低 间位 对位 四、氧化反应 芳香胺容易氧化 五、与亚硝酸反应 分子中都含有－N=N－原子团 伯胺 仲胺 油状液体 叔胺 绿色晶体 §15－3 季铵盐和季铵碱 氯化四乙基铵 氢氧化四丁基铵 氨彻底烃基化,高熔点的白色晶体 醇溶液中,湿的Ag2O代替KOH 铵碱是一个强碱，其碱性与NaOH或KOH相当 季铵碱的热分解反应 1. 不含