- 1、本文档共13页,可阅读全部内容。
- 2、原创力文档(book118)网站文档一经付费(服务费),不意味着购买了该文档的版权,仅供个人/单位学习、研究之用,不得用于商业用途,未经授权,严禁复制、发行、汇编、翻译或者网络传播等,侵权必究。
- 3、本站所有内容均由合作方或网友上传,本站不对文档的完整性、权威性及其观点立场正确性做任何保证或承诺!文档内容仅供研究参考,付费前请自行鉴别。如您付费,意味着您自己接受本站规则且自行承担风险,本站不退款、不进行额外附加服务;查看《如何避免下载的几个坑》。如果您已付费下载过本站文档,您可以点击 这里二次下载。
- 4、如文档侵犯商业秘密、侵犯著作权、侵犯人身权等,请点击“版权申诉”(推荐),也可以打举报电话:400-050-0827(电话支持时间:9:00-18:30)。
- 5、该文档为VIP文档,如果想要下载,成为VIP会员后,下载免费。
- 6、成为VIP后,下载本文档将扣除1次下载权益。下载后,不支持退款、换文档。如有疑问请联系我们。
- 7、成为VIP后,您将拥有八大权益,权益包括:VIP文档下载权益、阅读免打扰、文档格式转换、高级专利检索、专属身份标志、高级客服、多端互通、版权登记。
- 8、VIP文档为合作方或网友上传,每下载1次, 网站将根据用户上传文档的质量评分、类型等,对文档贡献者给予高额补贴、流量扶持。如果你也想贡献VIP文档。上传文档
查看更多
国内外环氧氯丙烷生产应用及市场分析
国内外环氧氯丙烷生产应用及市场分析
沈菊华
(中国石化上海石油化工研究院,201208)
摘要:对国内外环氧氯丙烷生产技术发展动向和市场供需作了综述。认为环氧氯丙烷作为重要有机原料品种之一,在我国发展前景看好。指出现行生产工艺中,醋酸烯丙酯(或烯丙醇法)技术经济性差,氯丙烯法则对环境有污染,因而从人类社会可持续发展出发,应将以钛系催化剂为基础的环氧氯丙烷合成作为今后技术开发目标。
关键词:环氧氯丙烷 生产 应用 市场
1.概述
环氧氯丙烷(ECH)是生产环氧树脂和合成甘油的重要中间体,也是制造水处理剂和纸张加工树脂及弹性体等的重要原料。据Tecnon OrbiChem统计,全球2001年ECH消费量为840 kt,2003年则上升至920~940 kt。2003年ECH用途分配为:环氧树脂占75%,合成甘油占10%~15%,水处理剂和纸张加工树脂及弹性体等占10%~15%。
2003年全球ECH装置的总生产能力为1.24 Mt/a,按实际开工率为75%推算,同年产量约930 kt。目前,世界ECH生产具有三大特点:一是区域均衡,75%以上的生产能力和产量集中在美国、西欧和日本三个地区;二是生产能力又为少数专利商所垄断,Dow、Shell和Solvay三家公司生产能力约占全球总生产能力的50%;三是工艺路线比较单一,全球90%以上的产能为丙烯高温氯化法,醋酸烯丙酯法到10%[1]。
2.生产技术现状及发展动向
2.1生产技术现状
ECH的生产起始于20世纪30年代,Shell Development公司以丙烯和氯为原料直接高温氯化合成氯丙烯成功,迄今仍是生产ECH的主要方法。1985年日本昭和电工公司开始以丙烯为原料经醋酸烯丙酯和烯丙醇生产ECH,从而打破完全依赖高温氯化法的格局。其中丙烯高温氯化法的生产过程主要由丙烯高温氯化、氯丙烯次氯酸化和二氯丙醇皂化生成ECH三步组成。皂化后的粗ECH经蒸馏后可得到ECH成品。该法ECH收率约70%~75%。
醋酸烯丙酯法的生产过程包括以下4个主要步骤:丙烯气相催化氧乙酰化制醋酸烯丙酯;醋酸烯丙酯水解制烯丙醇;烯丙醇与氯加成合成二氯丙醇;二氯丙醇用石灰皂化脱氯化氢得到环氧氯丙烷。与传统的丙烯高温氯化法相比较,醋酸烯丙酯法避免了高温氯化反应,并成功地将氧引入环氧化物中,提高了系统的收率,工艺过程无副产盐酸产生,又可以较容易地获得高纯度的烯丙醇。该法ECH收率约90%,但足之处是工艺流程长,投资费用相对较高。两种方法的原料及公用工程消耗比较见表1。
表1. 两种方法的原料及公用工程消耗比较
项目 高温氯化法 醋酸烯丙酯法 原料消耗/t(t-1 丙烯 0.66 0.59 氯 2.10 0.89 氢氧化钙 1.12 0.65 醋酸 - 0.03 氧气 - 0.36 能耗 高 较低 “三废”排放量 多 较少 ECH收率,% 70~75 90 开工率,% 70 85 产品成本,% 1.14 1 三废治理占总投资,% 15~20 (10 设备维修占总投资,% 5 1~2 2.2技术发展动向
传统技术的改进和新技术开发是ECH重要发展方向。传统氯丙烯法合成ECH的过程存在着设备腐蚀较严重,能耗大,耗氯量高,副产物多,并且产生大量含氯化钙和有机氯化物的废水(每生产1 t ECH约产生50~60m3废水)等弊端。许多厂商对氯丙烯法进行了改进,如环化反应由采用Ca(OH)2改为CaO,以回收热量;环化塔由常压改为减压操作,以节省50%的蒸汽消耗;用叔丁基次氯酸盐法合成二氯丙醇,以降低蒸汽消耗、提高收率、减少废水排放量;而减少废水排放量对降低生产成本具有关键作用。
Dow开发了丙烯醛制ECH的工艺,首先将丙烯醛氯化生成2,3-二氯丙醛,然后将2,3-二氯丙醛加氢生成2,3-二氯丙醇,最后2,3-二氯丙醇可脱去氯化氢生成ECH。该工艺的原料丙烯醛是由丙烯催化氧化制取的。上述反应的方程式如下:
一份专利的例子表明,丙烯醛生成2,3-二氯丙醛的摩尔选择性为75.5%,2,3-二氯丙醛加氢成2,3-二氯丙醇的摩尔选择性为95%。
在新技术的开发方面,主要是基于TS-1为催化剂的新工艺开发。TS-1催化体系的特点是:钛硅分子筛催化剂活性高,反应条件温和,氯丙烯环氧化反应温度一般是40~50℃,是所有报道中氯丙烯环氧化反应温度最低的;同时反应时间短;催化剂选择性高;反应结果好,H2O2的转化率((90%)及ECH的产率(相对于H2O2)都较高((80%),即环氧氯丙烷的选择性(相对于H2O2)一般都在90%以上,远远高于其他氯丙烯环氧化体系。
Solvay公司使用挤条型钛沸石基颗粒催化剂,将氯丙烯和H2O2作用,合成环氧氯丙烷,催化剂的制备方法为:将钛
文档评论(0)