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国内外环氧氯丙烷生产应用及市场分析 国内外环氧氯丙烷生产应用及市场分析 沈菊华 (中国石化上海石油化工研究院，201208) 摘要：对国内外环氧氯丙烷生产技术发展动向和市场供需作了综述。认为环氧氯丙烷作为重要有机原料品种之一，在我国发展前景看好。指出现行生产工艺中，醋酸烯丙酯（或烯丙醇法）技术经济性差，氯丙烯法则对环境有污染，因而从人类社会可持续发展出发，应将以钛系催化剂为基础的环氧氯丙烷合成作为今后技术开发目标。 关键词：环氧氯丙烷 生产 应用 市场 1.概述 环氧氯丙烷(ECH)是生产环氧树脂和合成甘油的重要中间体，也是制造水处理剂和纸张加工树脂及弹性体等的重要原料。据Tecnon OrbiChem统计，全球2001年ECH消费量为840 kt，2003年则上升至920～940 kt。2003年ECH用途分配为：环氧树脂占75％，合成甘油占10％～15％，水处理剂和纸张加工树脂及弹性体等占10%～15%。 2003年全球ECH装置的总生产能力为1.24 Mt/a，按实际开工率为75％推算，同年产量约930 kt。目前，世界ECH生产具有三大特点：一是区域均衡，75%以上的生产能力和产量集中在美国、西欧和日本三个地区；二是生产能力又为少数专利商所垄断，Dow、Shell和Solvay三家公司生产能力约占全球总生产能力的50%；三是工艺路线比较单一，全球90％以上的产能为丙烯高温氯化法，醋酸烯丙酯法到10％[1]。 2.生产技术现状及发展动向 2.1生产技术现状 ECH的生产起始于20世纪30年代，Shell Development公司以丙烯和氯为原料直接高温氯化合成氯丙烯成功，迄今仍是生产ECH的主要方法。1985年日本昭和电工公司开始以丙烯为原料经醋酸烯丙酯和烯丙醇生产ECH，从而打破完全依赖高温氯化法的格局。其中丙烯高温氯化法的生产过程主要由丙烯高温氯化、氯丙烯次氯酸化和二氯丙醇皂化生成ECH三步组成。皂化后的粗ECH经蒸馏后可得到ECH成品。该法ECH收率约70％～75％。 醋酸烯丙酯法的生产过程包括以下4个主要步骤：丙烯气相催化氧乙酰化制醋酸烯丙酯；醋酸烯丙酯水解制烯丙醇；烯丙醇与氯加成合成二氯丙醇；二氯丙醇用石灰皂化脱氯化氢得到环氧氯丙烷。与传统的丙烯高温氯化法相比较，醋酸烯丙酯法避免了高温氯化反应，并成功地将氧引入环氧化物中，提高了系统的收率，工艺过程无副产盐酸产生，又可以较容易地获得高纯度的烯丙醇。该法ECH收率约90%，但足之处是工艺流程长，投资费用相对较高。两种方法的原料及公用工程消耗比较见表1。 表1. 两种方法的原料及公用工程消耗比较 项目 高温氯化法 醋酸烯丙酯法 原料消耗/t(t-1 丙烯 0.66 0.59 氯 2.10 0.89 氢氧化钙 1.12 0.65 醋酸 － 0.03 氧气 － 0.36 能耗 高 较低 “三废”排放量 多 较少 ECH收率，％ 70～75 90 开工率，％ 70 85 产品成本，％ 1.14 1 三废治理占总投资，％ 15～20 (10 设备维修占总投资，％ 5 1～2 2.2技术发展动向 传统技术的改进和新技术开发是ECH重要发展方向。传统氯丙烯法合成ECH的过程存在着设备腐蚀较严重，能耗大，耗氯量高，副产物多，并且产生大量含氯化钙和有机氯化物的废水(每生产1 t ECH约产生50～60m3废水)等弊端。许多厂商对氯丙烯法进行了改进，如环化反应由采用Ca(OH)2改为CaO，以回收热量；环化塔由常压改为减压操作，以节省50%的蒸汽消耗；用叔丁基次氯酸盐法合成二氯丙醇，以降低蒸汽消耗、提高收率、减少废水排放量；而减少废水排放量对降低生产成本具有关键作用。 Dow开发了丙烯醛制ECH的工艺，首先将丙烯醛氯化生成2,3-二氯丙醛，然后将2,3-二氯丙醛加氢生成2,3-二氯丙醇，最后2,3-二氯丙醇可脱去氯化氢生成ECH。该工艺的原料丙烯醛是由丙烯催化氧化制取的。上述反应的方程式如下： 一份专利的例子表明，丙烯醛生成2,3-二氯丙醛的摩尔选择性为75.5%，2,3-二氯丙醛加氢成2,3-二氯丙醇的摩尔选择性为95％。 在新技术的开发方面，主要是基于TS-1为催化剂的新工艺开发。TS-1催化体系的特点是：钛硅分子筛催化剂活性高，反应条件温和，氯丙烯环氧化反应温度一般是40～50℃，是所有报道中氯丙烯环氧化反应温度最低的；同时反应时间短；催化剂选择性高；反应结果好，H2O2的转化率((90%)及ECH的产率(相对于H2O2)都较高((80%)，即环氧氯丙烷的选择性（相对于H2O2）一般都在90％以上，远远高于其他氯丙烯环氧化体系。 Solvay公司使用挤条型钛沸石基颗粒催化剂，将氯丙烯和H2O2作用，合成环氧氯丙烷，催化剂的制备方法为：将钛